王增華，魏玉萍，程　發(fā)，劉　星

(天津大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，天津 300072)

3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CHPTMAC)作為一種重要的季銨鹽型陽(yáng)離子醚化劑，被廣泛應(yīng)用于淀粉和纖維素的改性研究[2-4]。目前，主要通過(guò)環(huán)氧氯丙烷和三甲胺鹽酸鹽水溶液在常溫下反應(yīng)合成CHPTMAC。但合成過(guò)程中所產(chǎn)生副產(chǎn)物1,3-二氯-2-丙醇(DCP)和殘留的反應(yīng)物環(huán)氧氯丙烷(ECH)很難除去，而其微量存在就會(huì)使淀粉、纖維素發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的使用效果。因此對(duì)CHPTMAC的提純，降低DCP和ECH在產(chǎn)品的含量尤為重要。

國(guó)外報(bào)道的陽(yáng)離子醚化劑中ECH的含量一般都低于10 mg/kg，如Dow化學(xué)公司的活性物含量為69%的產(chǎn)品Quatl88，其ECH含量小于10 mg/kg，其DCP含量也小于25 mg/kg[5]。相比之下，國(guó)內(nèi)廠家所生產(chǎn)的CHPTMAC中2種雜質(zhì)含量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國(guó)外水平。目前國(guó)內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)中CHPTMAC最常用的提純方法是汽提法[6-10]。王風(fēng)賀等[11]通過(guò)改進(jìn)汽提法的工藝條件，使得處理后的陽(yáng)離子醚化劑中ECH和DCP的含量已經(jīng)接近國(guó)外水平。然而，汽提法提純CHPTMAC存在一定問(wèn)題：處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量含有ECH和DCP的有機(jī)廢水且不能回收循環(huán)使用，對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重污染，同時(shí)提高了生產(chǎn)成本。因此，目前研究的焦點(diǎn)主要集中在開(kāi)發(fā)既能有效提純CHPTMAC粗產(chǎn)品又能減少環(huán)境污染的工藝技術(shù)。

萃取是一種能耗低，操作簡(jiǎn)單且高效的分離方法，利用物質(zhì)在2種不相溶的溶劑中的溶解度不同來(lái)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的分離和提純。在萃取操作中，物質(zhì)在兩相中的濃度之比即分配系數(shù)越大，分離效果越好，分離越完全。陽(yáng)離子醚化劑粗產(chǎn)品中的雜質(zhì)DCP和ECH均不易溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，而3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨在水中的溶解度非常大，因此可以探尋合適的有機(jī)溶劑將其通過(guò)萃取操作分離出來(lái)。

本研究利用萃取法對(duì)CHPTMAC進(jìn)行提純。比較不同萃取劑對(duì)CHPTMAC粗產(chǎn)品的萃取效果，并確定了適宜萃取劑。此外，還研究了萃取劑皂化[12]回收工藝，回收的環(huán)氧氯丙烷和再生后的萃取劑均可重復(fù)使用，在純化CHPTMAC產(chǎn)品工藝中達(dá)到零排放無(wú)污染的要求。

1　試驗(yàn)部分

1.1　試驗(yàn)原料

陽(yáng)離子醚化劑粗產(chǎn)品，工業(yè)級(jí)(ECH含量1 622 mg/kg，DCP含量18 472 mg/kg)，由山東東營(yíng)柯林維爾化工有限公司提供；陽(yáng)離子醚化劑，Quatl88(ECH含量10 mg/kg, DCP含量25 mg/kg)，由美國(guó)陶氏公司提供；氫氧化鈉、萃取劑T(氯仿)、萃取劑M1(甲苯)、萃取劑E(乙醚)和萃取劑M2(二氯甲烷)等，分析純，由天津市江天化工技術(shù)有限公司提供；萃取劑HYT(出于技術(shù)保密原因，用HYT來(lái)代替)，由天津市合智永泰科技發(fā)展有限公司提供；四丁基氫氧化銨，分析純，由天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所提供。

1.2　CHPTMAC粗產(chǎn)品的萃取提純

在20 ℃下，將50 mL CHPTMAC粗產(chǎn)品倒入125 mL的分液漏斗中，將40 mL萃取劑分3次加入，充分振蕩5 min，使之混合均勻后，靜置30 min分層。所得到的水相進(jìn)行氣相色譜分析，油相合并后再生循環(huán)使用。

1.3　萃取劑的皂化再生

在四口燒瓶中預(yù)加入堿溶液20 mL，攪拌，加熱至100 ℃,取20 mL待再生萃取劑并逐滴滴加。滴加完畢后，再同時(shí)滴加30 mL堿溶液和另外30 mL待再生萃取劑。此皂化反應(yīng)過(guò)程中，生成的ECH與水形成共沸蒸出，可通過(guò)冷凝管回收。滴加結(jié)束后，反應(yīng)至冷凝管中沒(méi)有油珠生成，停止加熱。

1.4　試驗(yàn)結(jié)果測(cè)試與表征

采用氣相色譜(氫火焰)分析萃取后水相的環(huán)氧氯丙烷(ECH)和1,3-二氯-2-丙醇(DCP)的含量[13-14]。氣化室溫度220 ℃，檢測(cè)器溫度220 ℃，柱溫升溫程序：初始溫度80 ℃，保持3 min，以20 ℃/min速度升溫到100 ℃，保持5 min，以20 ℃/min速度升溫到120 ℃，保持3 min。分流比80∶1，進(jìn)樣量0.2 μL。高純氮?dú)?流速45 mL/min)，氫氣(流速45 mL/min)，空氣(流速400 mL/min)。

2　結(jié)果與討論

2.1　萃取劑種類的篩選

本試驗(yàn)所選用的萃取劑應(yīng)滿足不能與水互溶，與水的密度差較大，黏度小，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，且對(duì)CHPTMAC溶解度較小的條件，又能夠最大限度的從水相中萃取出環(huán)氧氯丙烷和1,3-二氯-2-丙醇。因此，本試驗(yàn)分別采用萃取劑T、萃取劑M1、萃取劑E，萃取劑M2及萃取劑HYT，對(duì)CHPTMAC粗產(chǎn)品進(jìn)行萃取，然后用氣相法分析萃取后產(chǎn)品中ECH和DCP的含量，分別與Quatl88產(chǎn)品比較。結(jié)果見(jiàn)圖1和圖2。

圖1　經(jīng)不同萃取劑萃取后粗產(chǎn)品中ECH的含量Fig.1　Content of ECH in crude product after extraction by different extractants

圖2　經(jīng)不同萃取劑萃取后粗產(chǎn)品中DCP的含量Fig.2　Content of DCP in crude product after extraction by different extractants

由圖1和圖2可知，萃取劑HYT萃取效果最適宜。粗產(chǎn)品經(jīng)該萃取劑處理后，ECH含量降至14.8 mg/kg，DCP含量降至25.0 mg/kg，與Quatl 88產(chǎn)品中的ECH含量(10 mg/kg)和 DCP(25 mg/kg)含量相近。且萃取劑HYT具有沸點(diǎn)高，在水中溶解度小，性質(zhì)穩(wěn)定的優(yōu)勢(shì)。因此，萃取劑HYT是較為理想萃取劑，本研究就萃取劑HYT進(jìn)行了萃取劑再生工藝條件研究。

2.2　萃取劑再生工藝條件的選擇

萃取劑HYT萃取粗產(chǎn)品后溶有大量的環(huán)氧氯丙烷(ECH)和1,3-二氯-2-丙醇(DCP)。在一定的條件下，將萃取劑進(jìn)行皂化回收，其中的1,3-二氯-2-丙醇在堿作用下環(huán)化生成環(huán)氧氯丙烷，而在加熱條件下，環(huán)氧氯丙烷又與水形成共沸物，從而達(dá)到與萃取劑分離的效果。用再生后的萃取劑進(jìn)一步萃取粗產(chǎn)品，通過(guò)氣相分析萃取后粗產(chǎn)品中的 ECH和DCP含量，來(lái)評(píng)價(jià)萃取劑的再生效果。

本試驗(yàn)首先用氫氧化鈉作為第1種堿考察了萃取劑皂化回收的條件。根據(jù)皂化過(guò)程中堿過(guò)量計(jì)算，首先考察加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.5%的氫氧化鈉溶液，在90 ℃下對(duì)萃取劑皂化反應(yīng)3 h。在此條件下萃取劑皂化反應(yīng)后，萃取粗產(chǎn)品，氣相分析發(fā)現(xiàn)粗產(chǎn)品ECH和DCP的含量分別下降到40.8和93.2 mg/kg。結(jié)果表明萃取劑再生后仍然具有較好的萃取效果。

為了考察更優(yōu)異的皂化條件，本研究在氫氧化鈉質(zhì)量濃度和皂化時(shí)間不變的情況下。研究了皂化溫度對(duì)萃取劑皂化效果的影響，如表1所示。

表1　溫度對(duì)皂化反應(yīng)萃取劑再生的影響

由于水與環(huán)氧氯丙烷在80 ℃左右就可以共沸，本研究選擇的溫度范圍為80～140 ℃。在80 ℃下，環(huán)氧氯丙烷雖與水共沸，但過(guò)程緩慢，且DCP的分離效果不好，含量仍為184.3 mg/kg。

隨著溫度升高，萃取劑再生效果較好。在120 ℃時(shí)，ECH和DCP含量分別為8.6和29.5 mg/kg，基本達(dá)到了國(guó)外產(chǎn)品水平。當(dāng)溫度繼續(xù)升高至140 ℃時(shí)，皂化后萃取劑變黃，這可能是高溫下CHPTMAC分解的原因。為了避免對(duì)陽(yáng)離子醚化劑產(chǎn)品純化質(zhì)量的影響，本研究選擇120 ℃為最適宜溫度條件。

為考察皂化時(shí)間對(duì)萃取劑再生的影響，本研究在氫氧化鈉濃度為6.5%和120 ℃的皂化溫度下，分別選擇了2、3、4和6 h進(jìn)行皂化反應(yīng)。結(jié)果如表2所示。

表2　時(shí)間對(duì)皂化反應(yīng)萃取劑再生的影響

由表2可以看出當(dāng)皂化回收時(shí)間為2 h時(shí)，可能DCP與氫氧化鈉反應(yīng)不充分及ECH和水的共沸蒸餾不完全，萃取劑中還殘留較多雜質(zhì)影響了萃取劑的再生效果。再次萃取后，產(chǎn)品中DCP和ECH含量分別為210.0和208.0 mg/kg。當(dāng)皂化時(shí)間為3 h時(shí)，再生萃取劑對(duì)產(chǎn)品萃取后，產(chǎn)品中的ECH和DCP含量降低為2.0和69.0 mg/kg。而當(dāng)皂化時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)，ECH和氫氧化鈉的接觸時(shí)間過(guò)長(zhǎng)分解成甘油，降低了ECH的收率[12]。此條件下萃取劑再生效果相對(duì)3 h反應(yīng)的萃取劑較差。因此本研究最終確定萃取劑皂化回收時(shí)間為3 h，再生萃取劑對(duì)產(chǎn)品萃取后的ECH和DCP含量接近于國(guó)外水平。

研究了氫氧化鈉的濃度對(duì)萃取劑皂化反應(yīng)的影響，考察了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.8%和9.1%的氫氧化鈉溶液對(duì)萃取劑的皂化效果，如表3所示。

表3　堿的濃度對(duì)皂化反應(yīng)萃取劑再生的影響

從表3中可以看出，當(dāng)堿濃度從4.8%增大到6.5%時(shí)，萃取劑再生后對(duì)CHPTMAC粗產(chǎn)品的萃取效果較好。而當(dāng)堿濃度高于6.5%時(shí)，萃取劑再生效果反而變差。這可能是由于堿性較強(qiáng)時(shí)，萃取劑HYT會(huì)有微量分解，也會(huì)促進(jìn)ECH水解，影響萃取效果。因此，本試驗(yàn)確定了NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.5%。

最后考察了不同種類的堿對(duì)萃取劑皂化反應(yīng)的影響。如表4所示。

表4　堿的種類對(duì)皂化反應(yīng)萃取劑再生的影響

由表4可知，當(dāng)溫度和反應(yīng)時(shí)間一定，用NaOH進(jìn)行再生反應(yīng)后得到的萃取劑萃取效果最佳，粗產(chǎn)品中ECH和DCP含量降低最多ECH含量為8.6 mg/kg,DCP含量為29.5 mg/kg。KOH對(duì)萃取劑再生也有較好的效果，但再生的萃取劑顏色變黃，可能是KOH堿性較強(qiáng)，萃取劑HYT有微量分解。此外，還考慮到萃取劑HYT具有親油性，而無(wú)機(jī)堿是親水性的，其皂化反應(yīng)在非均相體系中進(jìn)行，皂化反應(yīng)可能不完全。為此，本試驗(yàn)還選擇了親油性的有機(jī)堿四丁基氫氧化銨作為皂化劑，期望能提高皂化反應(yīng)效率。但經(jīng)該方法回收的萃取劑萃取后產(chǎn)品中1,3-二氯-2-丙醇的含量在100 mg/kg以上，萃取劑的再生效果比所選取NaOH的差。這可能是因?yàn)樗亩』鶜溲趸@的堿性比較弱，皂化不完全。因此，本試驗(yàn)選取NaOH作為皂化劑。

為了驗(yàn)證再生萃取劑對(duì)產(chǎn)品萃取的循環(huán)使用效果，本研究與國(guó)內(nèi)產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行了對(duì)比，如表5所示。

表5　萃取劑循環(huán)使用后產(chǎn)品ECH和DCP濃度變化以及國(guó)內(nèi)產(chǎn)品含量對(duì)比

表5給出了再生萃取劑循環(huán)使用4次的萃取效果，并與國(guó)內(nèi)3種產(chǎn)品的DCP和ECH的含量進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，循環(huán)使用4次后的再生萃取劑萃取效果仍優(yōu)于國(guó)內(nèi)產(chǎn)品。

3　結(jié)論

1)考察了不同萃取劑對(duì)粗產(chǎn)品的萃取效果。其中萃取劑HYT對(duì)CHPTMAC粗產(chǎn)品萃取提純后，產(chǎn)品中2種主要雜質(zhì)DCP和ECH含量分別為14.8和25.0 mg/kg，達(dá)到目前國(guó)際水平。

2)研究了萃取劑的再生工藝，選擇6.5 %的NaOH溶液，在120 ℃下對(duì)萃取劑皂化3 h，再生后的萃取劑效果最好且可以循環(huán)使用多次，且萃取后產(chǎn)品純度優(yōu)于國(guó)內(nèi)產(chǎn)品。

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