牛叢叢，曹學(xué)普，陳莉君，曾愛武，2*

(1. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072； 2.化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(天津大學(xué))，天津 300072)

焦化苯是精細(xì)化工中間體的重要來源，作為重要化工原料之一的苯，就可通過焦化苯精制而得。目前約有20%～30%的純苯來自于焦化苯，但由于含有各種硫化物，焦化苯不能直接用于化工合成，必須進(jìn)行脫硫精制，這其中噻吩是主要的硫化物[1]。根據(jù)苯和噻吩物理化學(xué)性質(zhì)的差異，通常可以用硫酸精制法、烷基化脫硫、吸附分離法和催化加氫法等方法進(jìn)行脫硫精制,其中硫酸精制法比較成熟，我國普遍使用該法，但該法產(chǎn)生大量廢酸，對(duì)環(huán)境和設(shè)備污染較大[2]。

2-乙酰噻吩的用途非常廣泛[3]，且附加值遠(yuǎn)大于噻吩，根據(jù)2-乙酰噻吩與苯沸點(diǎn)的較大差異，在精餾操作中比較容易分開，可以考慮把焦化苯中的噻吩通過乙?；磻?yīng)轉(zhuǎn)化為2-乙酰噻吩來進(jìn)行分離。工業(yè)上合成2-乙酰噻吩多采用85%的磷酸進(jìn)行催化反應(yīng)[4]，反應(yīng)效果好，但是在此過程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢酸，催化劑無法重復(fù)使用。因此，尋求一種反應(yīng)活性高、選擇性好的綠色催化技術(shù)替代傳統(tǒng)的液體酸和礦物酸催化合成2-乙酰噻吩具有一定的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

本研究旨在開發(fā)一種?；磻?yīng)固體酸催化劑，使其具有高的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)具有良好的使用穩(wěn)定性，使得焦化苯中少量的噻吩轉(zhuǎn)化成2-乙酰噻吩，從而達(dá)到焦化苯脫硫的目的。

1　試驗(yàn)部分

1.1　試劑和儀器

苯、噻吩、乙酸酐、2-乙酰噻吩、ZnCl2、HCl、濃硫酸、NH3·H2O、二苯胺、亞鐵氰化鉀和(NH4)2SO4均為分析純?cè)噭?。HZSM-5[n(硅)/n(鋁)為38，孔徑尺寸為0.55 nm,南開大學(xué)催化劑廠]，MCM-41(全硅分子篩，孔徑尺寸為3.4 nm，南開大學(xué)催化劑廠)，Mont-K10(孔徑尺寸為0.90 nm，比表面積240 m2/g，阿拉丁試劑有限公司)；7890A型氣相色譜儀，安捷倫科技有限公司；NICOLET6700型傅里葉變換紅外光譜儀，Thermo；SKQ-3-10型箱式氣氛電阻爐，天津天有利有限公司；MS300數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，上海般特有限公司；WFSM-3060型催化劑評(píng)價(jià)裝置，天津先權(quán)有限公司。

1.2　催化劑的制備

本試驗(yàn)采用改進(jìn)的過量溶液浸漬法，將3種載體MCM-41、HZSM-5和Mont-K10粉末分別浸漬于一定濃度的ZnCl2的乙醇溶液和水溶液，攪拌加熱蒸發(fā)，蒸干后，干燥5 h，氮?dú)獗Ｗo(hù)下280 ℃焙燒活化4 h，制得不同載體、不同溶劑和不同ZnCl2負(fù)載量的催化劑。

1.3　催化劑初選試驗(yàn)和反應(yīng)條件的優(yōu)化

配制噻吩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的苯溶液，作為模擬焦化苯原料液。取50 g此原料液加入100 mL的圓底燒瓶中，并加入9.1 g乙酸酐和3.0 g催化劑，80 ℃下，攪拌反應(yīng)3 h后，離心分離得到液體產(chǎn)品。用氣相色譜測(cè)定其組成和含量，并計(jì)算使用不同催化劑時(shí)噻吩的轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率最高的催化劑，用于進(jìn)一步反應(yīng)條件的優(yōu)化。

在100 mL的圓底燒瓶中加入模擬原料50.0 g，催化劑3.0 g，在常壓下，分別考察不同溫度、不同反應(yīng)時(shí)間、乙酸酐不同的加入量下噻吩的轉(zhuǎn)化率。

1.4　含量測(cè)定

本試驗(yàn)采用氣相色譜儀FID檢測(cè)器對(duì)組分進(jìn)行分析，采用歸一化法定量。色譜條件為：DB-17MS毛細(xì)柱(Agilent公司生產(chǎn))，汽化室溫度280 ℃，檢測(cè)器溫度300 ℃，柱箱溫度70～200 ℃，程序升溫，升溫速率為50 ℃/min。

1.5　催化劑壽命的考察

本試驗(yàn)采用WFSM-3060催化劑評(píng)價(jià)裝置對(duì)Mont-K10催化劑的反應(yīng)壽命進(jìn)行測(cè)試，圖1為此裝置示意圖。

圖1　WFSM-3060催化劑評(píng)價(jià)裝置Fig.1　Equipment for evaluation of catalyst activity

原料為噻吩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的模擬原料，在管內(nèi)徑為8 mm的反應(yīng)管中裝填3.0 g催化劑，反應(yīng)管溫度為80 ℃，n(乙酸酐)∶n(噻吩)為5∶1，質(zhì)量空速為0.17 h-1。催化劑的還原再生采用氮?dú)獗Ｗo(hù)下300 ℃焙燒還原的方法。

1.6　催化劑活性分子穩(wěn)定性檢測(cè)

在酸性條件下，以二苯胺為指示劑，用亞鐵氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液由藍(lán)紫色變?yōu)辄S綠色為終點(diǎn)。分別對(duì)負(fù)載活性組分的各種催化劑催化完成后的溶液，進(jìn)行Zn2+的檢測(cè)。其主要反應(yīng)式為：

2K4Fe(CN)6+3Zn2+=K2Zn3[Fe(CN)6]2↓+6K+

(1)

1.7　催化劑表面酸性的表征(FTIR)

利用固體酸催化劑吸附吡啶的方法測(cè)定了Mont-K10系列催化劑表面酸位的類型(L酸與B酸)和強(qiáng)度。

2　結(jié)果與討論

2.1　不同催化劑催化性能比較

通過對(duì)產(chǎn)品溶液，進(jìn)行Zn2+的檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后的溶液中不含Zn2+，則說明本試驗(yàn)所采用的負(fù)載方式可行。由表1的數(shù)據(jù)可以得出以下3點(diǎn)結(jié)論：

表1　不同催化劑催化噻吩乙?；磻?yīng)的結(jié)果

1)載體種類和ZnCl2負(fù)載量相同時(shí)，用乙醇作為溶劑制得的負(fù)載型催化劑要比用水作為溶劑時(shí)催化活性高。載體種類和溶劑相同時(shí)ZnCl2負(fù)載量為1 mmol/g時(shí)的催化活性均要比負(fù)載量為2 mmol/g時(shí)要高。根據(jù)Traube規(guī)則，極性吸附劑易從非極性或弱極性溶劑中吸附極性物質(zhì)[5]。所以在浸漬過程中，使用極性較小的乙醇可以增強(qiáng)催化劑載體對(duì)ZnCl2的吸附能力，從而使得活性組分很快被載體表面附近的活性中心所俘獲。但在用浸漬法制備催化劑時(shí)，并不是負(fù)載量越大越好，負(fù)載量過多，離子容易聚集，在焙燒過程中就容易造成分散的活性組分燒結(jié)，起不到催化作用。

2)比較3種載體制備的催化劑，Mont-K10類催化劑的活性要明顯高于MCM-41類和HZSM-5類。HZSM-5有獨(dú)特的三維立體交叉的孔道體系(孔道直徑為0.51～0.55 nm和0.54～0.56 nm)與噻吩分子的臨界直徑(0.53 nm)相當(dāng)，而小于苯的臨界動(dòng)力學(xué)直徑(0.65～0.68 nm)，因此HZSM-5有利于苯中噻吩的選擇性催化反應(yīng)，但噻吩容易在HZSM-5的B酸酸位上面發(fā)生齊聚反應(yīng)，生成噻吩的齊聚物[6]。噻吩聚合產(chǎn)物很難從HZSM-5的小孔徑中擴(kuò)散出來，堵塞了孔道，從而影響了乙?；磻?yīng)的進(jìn)行。

從噻吩乙酰化反應(yīng)的機(jī)理來考慮，噻吩的F-C酰基化反應(yīng)與F-C烷基化反應(yīng)的機(jī)理類似，為親電取代反應(yīng)。首先乙酸酐作為?；瘎┡c酸性催化劑反應(yīng)生成碳正離子，反應(yīng)方程式如式(2)所示：

(2)

該碳正離子再與噻吩反應(yīng)得到乙酰噻吩，親電試劑乙?；x子的形成是整個(gè)反應(yīng)速率的控制步驟。 L酸中心是3配位的Al原子，帶有正電荷，可作為電子對(duì)的接受體，使分子活化為碳正離子。因此，L酸被廣泛應(yīng)用于協(xié)助碳正離子的生成。即噻吩乙?；磻?yīng)的活性中心可以看作是L酸中心。對(duì)于負(fù)載ZnCl2型催化劑，活性中心包括兩部分，載體的L酸位以及負(fù)載ZnCl2后形成的活性中心，有文獻(xiàn)報(bào)道[7]，此活性中心可能為Zn(OH)Cl。

MCM-41具有大且均一的孔結(jié)構(gòu)，本試驗(yàn)所使用的MCM-41為全硅分子篩，骨架呈電中性，骨架本身無催化作用，因此MCM-41及其負(fù)載型催化劑的催化活性均較低。蒙脫土為層狀結(jié)構(gòu)，孔徑為0.90 nm。圖2為Mont-K10吸附吡啶的紅外光譜。

圖2　Mont-K10吡啶吸附紅外譜圖Fig.2　FT-IR spectra of pyridine adsorption over Mont-K10

根據(jù)吡啶與固體酸表面不同作用形成的特征振動(dòng)頻率及其歸屬[8]，可知Mont-K10波數(shù)為1 610和1 450 cm-1的2個(gè)峰對(duì)應(yīng)為L酸位吸附吡啶所產(chǎn)生的峰，因此Mont-K10表面主要是L酸，這也是蒙脫土對(duì)于噻吩乙?；磻?yīng)具有較高的催化活性的原因。

圖3為Mont-K10吡啶解吸的紅外譜圖，可以看到Mont-K10的L酸解吸溫度約為300 ℃，屬于中強(qiáng)酸。

圖3　Mont-K10在不同溫度下的吡啶解吸紅外譜圖Fig.3　FT-IR spectra of pyridine desorption at different temperature over Mont-K10

3)Mont-K10類催化劑，負(fù)載ZnCl2后，反而降低了催化活性，這與文獻(xiàn)[9]報(bào)道的結(jié)論(即在一定范圍內(nèi)，催化劑活性隨著ZnCl2負(fù)載量的增加而升高，在負(fù)載量為2 mmol/g時(shí)其活性達(dá)到最高值)不一致。圖4和圖5分別為ZnCl2負(fù)載量為1 mmol/g的用水與乙醇作溶劑時(shí)負(fù)載型Mont-K10的吡啶吸附紅外譜圖和吡啶解吸紅外譜圖。圖5a)為水，圖5b)為乙醇。

圖4　負(fù)載型Mont-K10吡啶吸附紅外譜圖Fig.4　FT-IR spectra of pyridine adsorption over modified Mont-K10

圖4中第2個(gè)峰是物理吸附吡啶的峰，第3個(gè)峰為L酸位和B酸位共同吸附吡啶所產(chǎn)生的特征峰，第3個(gè)峰的出現(xiàn)說明負(fù)載改性過程中有一部分L酸轉(zhuǎn)變?yōu)锽酸，可能是在低溫下焙燒，使得一部分L酸轉(zhuǎn)化為B酸。結(jié)合噻吩乙?；磻?yīng)結(jié)果可以得到結(jié)論，L酸的存在有助于Mont-K10催化乙?；磻?yīng)，當(dāng)一部分L酸轉(zhuǎn)化為B酸時(shí)，轉(zhuǎn)化率下降。

圖5　負(fù)載型Mont-K10在不同溫度下的吡啶解吸紅外譜圖Fig.5　FT-IR spectra of pyridine desorption at different temperature over modified Mont-K10

從圖5可以看出，負(fù)載ZnCl2后，酸中心脫附吡啶的溫度都有所提高，但用水作溶劑時(shí)第1和第4個(gè)L酸的峰仍為中強(qiáng)酸，而用乙醇作溶劑時(shí)1 450 cm-1處的L酸的峰脫附溫度提高到300 ℃以上，說明有部分L酸酸性增強(qiáng)，而L酸和B酸共同作用的吸收峰仍為中強(qiáng)酸。所以ZnCl2負(fù)載改性過程不僅導(dǎo)致部分L酸轉(zhuǎn)變?yōu)锽酸，還可能提高L酸的強(qiáng)度。結(jié)合前面的試驗(yàn)結(jié)果，Mont-K10負(fù)載改性后催化性能都明顯降低了，說明噻吩乙?；磻?yīng)轉(zhuǎn)化率大小與L酸的數(shù)量有關(guān)，與L酸的強(qiáng)度沒有直接的關(guān)系。

2.2　溫度和時(shí)間對(duì)Mont-K10催化噻吩乙?；磻?yīng)的影響

常壓下，在n(乙酸酐)/n與(噻吩)為5，催化劑用量為3.0 g的條件下，考察了反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)Mont-K10催化噻吩乙酰化反應(yīng)的影響，其結(jié)果見圖6。

圖6　反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間對(duì)噻吩轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6　Effect of temperature and reaction time on the conversion rate of thiophene

由圖6可以看出，反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率有顯著的影響。溫度越高，相同時(shí)間內(nèi)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率越高。且溫度越高，到達(dá)反應(yīng)平衡的時(shí)間越短。噻吩的乙酰化反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，提高溫度不僅有利于平衡轉(zhuǎn)化率的提高，而且也能加快反應(yīng)的速率，縮短到達(dá)反應(yīng)平衡的時(shí)間。所以為保證噻吩較高的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率，選擇80 ℃為反應(yīng)溫度較為合適。

2.3　原料配比對(duì)Mont-K10催化噻吩乙?；磻?yīng)的影響

常壓下，在反應(yīng)溫度為80 ℃，催化劑用量為3.0 g的條件下，考察了不同原料配比Mont-K10的催化性能，其結(jié)果見圖7。

圖7　原料配比對(duì)Mont-K10催化噻吩乙酰化反應(yīng)的影響Fig.7　Effect of different material ratios on the conversion rate of thiophene catalyzed by Mont-K10

由圖7可以看出，原料配比對(duì)噻吩的轉(zhuǎn)化率影響也比較顯著，提高原料液中n(乙酸酐)∶n(噻吩)，有利于反應(yīng)朝著乙酰化反應(yīng)的方向進(jìn)行，從而增大轉(zhuǎn)化率，同時(shí)反應(yīng)物濃度的增大也導(dǎo)致正反應(yīng)速率的加快。從圖7還可以看出，相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，n(乙酸酐)∶n(噻吩)為3∶1時(shí)轉(zhuǎn)化率要明顯低于n(乙酸酐)∶n(噻吩)為5∶1和7∶1，但n(乙酸酐)∶n(噻吩)從5∶1增大到7∶1時(shí)，轉(zhuǎn)化率變化不大，因此綜合考慮噻吩的轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化速率，同時(shí)節(jié)約乙酸酐溶劑，選擇n(乙酸酐)∶n(噻吩)=5∶1為噻吩酰基化反應(yīng)的原料配比。

2.4　催化劑性能評(píng)價(jià)以及失活原因的探究

采用小型固定床反應(yīng)器(WFSM-3060催化劑評(píng)價(jià)裝置)，在反應(yīng)溫度為80 ℃，n(乙酸酐)∶n(噻吩)為5∶1，質(zhì)量空速為0.17 h-1時(shí)，對(duì)Mont-K10催化劑的壽命進(jìn)行了初步考察，試驗(yàn)中催化劑的還原采用了在箱式氣氛爐中300 ℃焙燒還原的方法，試驗(yàn)結(jié)果見圖8。

圖8　原催化劑和多次還原后催化劑性能比較Fig.8　Comparison of catalytic performances between the regenerated catalyst and the fresh catalyst

由圖8可知，Mont-K10原催化劑具有很好的催化壽命，反應(yīng)進(jìn)行18 h后，噻吩的轉(zhuǎn)化率仍然在90%以上。Mont-K10催化劑在焙燒還原后，活性可以達(dá)到與原樣品相同的水平，但8 h后轉(zhuǎn)化率就下降到90 %以下。說明還原再生后的催化劑對(duì)原料的處理量明顯減小，約為原催化劑處理量的一半。蒙脫土催化劑失活的原因應(yīng)該是噻吩在酸位上面的聚合積碳，導(dǎo)致活性中心被覆蓋。再生還原后催化劑的活性仍能恢復(fù)，但處理量減半。說明低溫焙燒的方法可以將部分積碳除去，使活性中心還原，但無法將所有的活性中心全部還原，從而導(dǎo)致L酸的數(shù)目減少。還有可能的原因是，還原過程的低溫焙燒導(dǎo)致L酸不斷的轉(zhuǎn)變?yōu)锽酸，從而減少了活性中心的數(shù)目。

3　結(jié)論

1)本試驗(yàn)測(cè)試了MCM-41、HZSM-5、Mont-K10及其負(fù)載ZnCl2后的負(fù)載型催化劑催化噻吩乙?；磻?yīng)的活性。在所測(cè)試的固體酸催化劑中Mont-K10的催化活性最高，且負(fù)載ZnCl2后催化活性反而降低。對(duì)噻吩的乙酰化反應(yīng)而言，催化活性不僅與固體酸的結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與表面酸性中心的種類和數(shù)量有關(guān)。

2)通過測(cè)定固體酸催化劑吸附和解吸吡啶的紅外譜圖，得到了Mont-K10系列催化劑表面酸性位的類型與強(qiáng)度。發(fā)現(xiàn)未負(fù)載的Mont-K10表面主要是L酸，且為中強(qiáng)酸。負(fù)載ZnCl2過程中有部分L酸轉(zhuǎn)化為B酸，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低。且使用乙醇作為溶劑制得的負(fù)載型催化劑的L酸的酸性增強(qiáng)。可以認(rèn)為該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與L酸位的數(shù)量有關(guān)，但與L酸的強(qiáng)度無關(guān)。

3)研究了固體酸催化劑催化焦化苯中噻吩乙?；磻?yīng)的工藝，得到了最適宜的反應(yīng)條件。在常壓下，反應(yīng)溫度為80 ℃，n(乙酸酐)∶n(噻吩)為5∶1，Mont-K10的加入量與原料液的質(zhì)量比為3∶50，反應(yīng)時(shí)間為7 h時(shí)，轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99.4%。

4)對(duì)Mont-K10的催化壽命考察結(jié)果表明，經(jīng)過3次再生還原，催化劑的催化活性仍能恢復(fù)，轉(zhuǎn)化率仍在90%以上，只不過處理量減少為原來的一半。因此Mont-K10作為一種固體酸催化劑是一種新型環(huán)境友好的，高活性催化劑，值得進(jìn)一步研究其催化過程，失活過程及其再生方法。

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