陸 洋，張 薇

（南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京210009）

氧化鈣活性對(duì)固相燒結(jié)反應(yīng)的影響*

陸 洋，張 薇

（南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京210009）

為了了解不同煅燒條件下氧化鈣的活性對(duì)固相燒結(jié)反應(yīng)的影響，通過實(shí)驗(yàn)用新生態(tài)氧化鈣與砂巖在1 250、1 300、1 350℃3個(gè)不同的溫度下煅燒，通過探討氧化鈣活性對(duì)游離氧化鈣的影響，來分析氧化鈣活性對(duì)后續(xù)固相反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)石灰石進(jìn)行預(yù)煅燒，獲得較高活性氧化鈣參與固相反應(yīng)，對(duì)減少產(chǎn)物中的游離氧化鈣含量有較明顯的作用，氧化鈣活性越高，游離氧化鈣含量越低，固相反應(yīng)越完全。

活性氧化鈣；固相燒結(jié)；游離氧化鈣

在水泥生產(chǎn)過程中，碳酸鈣分解生成具有活性的CaO。CaO作為石灰石礦物中的碳酸鈣煅燒分解的產(chǎn)物，也是后續(xù)一系列固相反應(yīng)的反應(yīng)物，CaO活性的高低，會(huì)直接影響到后續(xù)固相反應(yīng)進(jìn)行的速率和程度，影響熟料的質(zhì)量［1］。在熟料燒結(jié)中，當(dāng)溫度達(dá)到1 250℃時(shí)，開始出現(xiàn)液相［2］（開始出現(xiàn)液相的溫度稱為最低共熔溫度［3］）。這時(shí)液相主要由氧化鐵、氧化鋁、氧化鈣所組成，還包括氧化鎂、堿等其他成分。當(dāng)溫度達(dá)到1 260～1 300℃時(shí)，具備了C2S吸收CaO生成C3S的條件，當(dāng)溫度為1 300～1 450℃時(shí)，C3A和C4AF呈熔融狀態(tài)，產(chǎn)生的液相把CaO及部分C2S溶解于其中，使得C2S吸收CaO形成C3S，其反應(yīng)如下：

液相出現(xiàn)后，C2S和CaO都開始溶于其中，在液相中C2S吸收CaO形成C3S［3］。這就說明在固相反應(yīng)中，固相反應(yīng)越完全，游離氧化鈣（f-CaO）的含量就會(huì)越少。筆者嘗試通過實(shí)驗(yàn)制得高活性新生態(tài)氧化鈣與硅質(zhì)原料反應(yīng)燒制熟料，通過測(cè)量反應(yīng)產(chǎn)物中的f-CaO含量來判斷高活性氧化鈣對(duì)固相反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)過程中，進(jìn)行的主要反應(yīng)如下：

即碳酸鈣分解的產(chǎn)物氧化鈣全部與氧化硅反應(yīng)生成C2S，不考慮其他反應(yīng)。如果這兩個(gè)反應(yīng)完全進(jìn)行，那固相反應(yīng)產(chǎn)物中f-CaO將近似為0，則固相反應(yīng)完全；否則，f-CaO含量不為零。如果采用不同煅燒方式，煅燒出不同活性CaO，參與固相反應(yīng)，那么f-CaO含量的差異將反映活性CaO對(duì)固相反應(yīng)的影響。

按照n（CaO）∶n（SiO2）=2∶1進(jìn)行配料計(jì)算。分別稱取烘干的石灰石和砂巖，混合均勻，根據(jù)已經(jīng)確定的高活性CaO的煅燒溫度、煅燒時(shí)間等實(shí)驗(yàn)條件，將混合料每個(gè)取樣2 g，在900℃下預(yù)煅燒，分別保溫10、20、30 min （石灰石在10 min內(nèi)全部分解完成），獲得了不同活性的CaO（CaO的活性值見表1），然后在不同溫度下煅燒不同時(shí)間，煅燒完成后，利用甘油-乙醇法測(cè)定f-CaO含量。從表1可以看出，900℃下石灰石分解產(chǎn)物氧化鈣的活性在保溫10 min時(shí)最高，其次是保溫20 min，當(dāng)保溫30 min時(shí)，CaO活性最低。

表1 不同煅燒保溫時(shí)間下氧化鈣活性的測(cè)試結(jié)果

2 結(jié)果與討論

表2是用不同活性的CaO與砂巖在1 250℃下煅燒不同時(shí)間，固相反應(yīng)產(chǎn)物中f-CaO含量的變化。從表2可知：整個(gè)煅燒過程，隨著煅燒時(shí)間的增加，f-CaO含量都是不斷減少的，煅燒105 min時(shí)，預(yù)燒 0、10、20 min的 f-CaO含量趨于相等；比較f-CaO含量的高低發(fā)現(xiàn)，使用活性CaO參與煅燒，固相反應(yīng)產(chǎn)物中f-CaO的含量都要低于未預(yù)燒的f-CaO的含量。

表2 （1 250℃）不同CaO活性對(duì)應(yīng)固相反應(yīng)產(chǎn)物中f-CaO含量

表3是用不同活性的CaO與砂巖在1 300℃下煅燒不同時(shí)間，固相反應(yīng)產(chǎn)物中f-CaO含量的變化。從表3可知：使用活性CaO參與煅燒，固相反應(yīng)產(chǎn)物中f-CaO的含量也都要低于未預(yù)燒的f-CaO的含量；在1 300℃的溫度下煅燒，不預(yù)燒和預(yù)燒時(shí)間過長的f-CaO的含量要相對(duì)來說更高。

表3 （1300℃）不同CaO活性對(duì)應(yīng)固相反應(yīng)產(chǎn)物中f-CaO含量

表4是用不同活性的CaO與砂巖在1 350℃下煅燒不同時(shí)間，固相反應(yīng)產(chǎn)物中f-CaO含量的變化。從表4可知：整個(gè)煅燒過程，隨著煅燒時(shí)間的增加f-CaO的含量也是不斷減少的；比較預(yù)燒和不預(yù)燒，明顯可以看到活性氧化鈣對(duì)減少f-CaO含量的影響，但是在1 350℃下，不同活性對(duì)f-CaO含量的影響差別不大。

表4 （1350℃）不同CaO活性對(duì)應(yīng)固相反應(yīng)產(chǎn)物中f-CaO含量

熟料煅燒過程中，當(dāng)煅燒溫度從900℃升高至1 200℃時(shí)，石灰質(zhì)與黏土質(zhì)組分間通過質(zhì)點(diǎn)的相互擴(kuò)散，進(jìn)行固相反應(yīng)，大致生成了C3A、C4AF，C2S含量達(dá)到了最大值，此時(shí)，f-CaO的含量也達(dá)到最大值。1 250℃以后開始出現(xiàn)液相，C2S和CaO都開始溶于其中，在液相中 C2S吸收游離氧化鈣形成 C3S，1 250℃液相初步出現(xiàn)后，C2S和CaO逐步溶解于液相中并擴(kuò)散，f-CaO開始參與反應(yīng)，f-CaO含量逐漸降低。在這個(gè)煅燒溫度下，f-CaO的含量都是比較高的，同時(shí)比較30、60、75 min時(shí)的f-CaO的含量發(fā)現(xiàn)無預(yù)煅燒>預(yù)煅燒10 min>預(yù)煅燒20 min>預(yù)煅燒30 min，說明在這個(gè)溫度下主要反應(yīng)還是C2S的生成，f-CaO的含量與初始氧化鈣的活性是成正比的，這一點(diǎn)在表2中能夠得到證明。在1 250℃下煅燒活性氧化鈣對(duì)降低f-CaO含量的影響不是很明顯，隨著煅燒時(shí)間的延長f-CaO的含量減少明顯，固相反應(yīng)進(jìn)行的比較完全。溫度升高至1 300℃時(shí)，液相已經(jīng)初步形成，f-CaO參與了反應(yīng)，煅燒時(shí)間較短時(shí)，f-CaO含量較高，隨著煅燒時(shí)間的延長，更多的f-CaO參與到固相反應(yīng)中。預(yù)煅燒10 min的CaO活性最高，f-CaO含量變化也最明顯。在這個(gè)溫度下熟料燒結(jié)的固相反應(yīng)還沒有完成，f-CaO沒有完全反應(yīng)，所以其含量不會(huì)為0。

將沒有進(jìn)行預(yù)煅燒的反應(yīng)物作為區(qū)別于活性氧化鈣的“基準(zhǔn)物”。表5列出在1 300℃時(shí)煅燒的固相反應(yīng)產(chǎn)物中，不同活性CaO相比于無活性的“基準(zhǔn)物”參與固相反應(yīng)的兩種情況下，f-CaO減少的量。結(jié)合表3與表5可以看出，有活性氧化鈣參與的固相反應(yīng)產(chǎn)物的f-CaO含量都要比無活性的 “基準(zhǔn)物”低。在煅燒60 min時(shí)，CaO活性最高時(shí)f-CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有8.32%，相對(duì)于 “基準(zhǔn)物”減少了21.212%，減少的最明顯；CaO活性次高時(shí)f-CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有8.64%，相對(duì)于 “基準(zhǔn)物”少了18.181%，減少的也非常明顯；CaO活性比較低時(shí)f-CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)則有9.92%，相對(duì)于“基準(zhǔn)物”才減少了6.061%，減少的不明顯。在1 300℃下煅燒，CaO的活性高時(shí)，在較短的煅燒時(shí)間內(nèi)，更多的氧化鈣參與到了固相反應(yīng)中去，使產(chǎn)物中f-CaO的含量減少較低活性的情況明顯。預(yù)煅燒30 min的f-CaO含量變化趨勢(shì)與無預(yù)煅燒較相近，這可能是由于CaO經(jīng)歷較長時(shí)間煅燒，已經(jīng)發(fā)生燒結(jié)，結(jié)構(gòu)變得致密，因此在較高溫度下煅燒熟料時(shí)，需要經(jīng)歷較長時(shí)間，CaO才能更多參與到固相反應(yīng)中，從而f-CaO的含量才有所降低。這表明，用高活性的CaO參與熟料的煅燒，對(duì)固相反應(yīng)的進(jìn)行是有積極促進(jìn)作用的。

表5 活性CaO參與的固相反應(yīng)產(chǎn)物中f-CaO減少量

溫度升至1 350℃，這時(shí)液相量持續(xù)增加，液相黏度減小。產(chǎn)生的液相把CaO及部分C2S溶解于其中，CaO和C2S不斷擴(kuò)散，C3S不斷形成。C3S最快速形成的條件是煅燒溫度約為1 350℃［3］。表6列出在1 350℃時(shí)煅燒的固相反應(yīng)產(chǎn)物中，不同活性CaO相比于無活性的“基準(zhǔn)物”參與固相反應(yīng)的兩種情況下，f-CaO減少的量。結(jié)合表4和表6可以看到，在1 350℃的煅燒溫度下，煅燒時(shí)間為30、60、90、105 min時(shí)，活性較高的氧化鈣對(duì)降低f-CaO含量的影響比低活性的氧化鈣的影響要大?？梢娫谶@個(gè)溫度下，用高活性的CaO參與熟料的煅燒，對(duì)減少產(chǎn)物中的f-CaO的含量、促進(jìn)固相反應(yīng)是有積極作用的。

表6 活性CaO參與的固相反應(yīng)產(chǎn)物中f-CaO減少量

3 結(jié)論

1）將石灰石與砂巖混合料在900℃下進(jìn)行預(yù)煅燒，獲得不同活性的 CaO后，移至 1 250、1 300、 1 350℃下煅燒，在同一個(gè)煅燒溫度下，活性CaO參與的煅燒，產(chǎn)物中f-CaO含量都低于“基準(zhǔn)物”，這說明活性氧化鈣能更好地參與到固相反應(yīng)中，對(duì)固相反應(yīng)有積極作用。2）對(duì)石灰石進(jìn)行預(yù)煅燒，獲得活性氧化鈣參與進(jìn)一步的固相反應(yīng)，在較短的煅燒時(shí)間內(nèi)，對(duì)減少產(chǎn)物中f-CaO含量有明顯的促進(jìn)作用。3）活性氧化鈣對(duì)減少f-CaO含量、促進(jìn)固相反應(yīng)的影響，在煅燒溫度為1 350℃時(shí)最明顯，并且活性最高的氧化鈣對(duì)應(yīng)的f-CaO含量減少最多，固相反應(yīng)最完全。

［1］ 宋延輝，張羨夫.活性石灰的生產(chǎn)及在冶金中的應(yīng)用［J］.河北理工學(xué)院學(xué)報(bào)，2006，28（1）：5-11.

［2］ 申愛琴，張登良.水泥與水泥混凝土［M］.北京：人民交通出版社，2000.

［3］ 周惠群.水泥煅燒技術(shù)及設(shè)備［M］.武漢：武漢理工大學(xué)出版社，2006.

Influence of activity of calcium oxide on solid state sintering reaction

Lu Yang，Zhang Wei
（School of Material Science and Engineering,Nanjing University of Industry,Nanjing 210009,China）

In order to know the influence of activity of calcium oxide（CaO）on solid state sintering reaction at different calcining conditions，new-ecology CaO and sandrock were sintered at three different temperatures of 1 250，1 300，1 350℃in experiment.Influence of activity of CaO on subsequent reaction was analyzed through the exploration to the influence of activity of CaO on free calcium oxide.Results showed that pre-calcining had apparent effect on reducing free CaO content in the product，because it could make limestone get more activity to participate solid state reaction.The higher of the CaO activity，the lower of free CaO content and the more complete of solid state reaction.

active calcium oxide；solid state sintering；free calcium oxide

TQ132.32

：A

：1006-4990（2012）07-0016-03

2012-02-06

陸洋（1987—），男，碩士生，從事水泥低能耗與高效應(yīng)用的基礎(chǔ)研究。

國家“973”項(xiàng)目（2009CB623100）。

聯(lián) 系 人：張薇

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