張傳波，孫瑤瑤，翟愛(ài)霞

（1.柳州市環(huán)境保護(hù)局，廣西 柳州 545006；2.武漢工業(yè)學(xué)院，湖北 武漢 430023）

工業(yè)污水中含有鹵代脂肪烴、鹵代芳烴、多環(huán)芳烴、染料、農(nóng)藥等多種有害有機(jī)成分，對(duì)人體健康構(gòu)成嚴(yán)重的威脅[1~2]。傳統(tǒng)的污水處理只是將污染物分離或濃縮，或者只是將污染物從一相轉(zhuǎn)移到另一相，通常會(huì)不可避免地帶來(lái)大量的廢料和二次污染。近年來(lái)有關(guān)污水的處理已轉(zhuǎn)向高級(jí)氧化處理法——光催化法。

目前應(yīng)用最廣的光催化劑為TiO2[5~6]，TiO2的能帶隙為3.12eV，只有波長(zhǎng)小于388nm的紫外光輻射才能使TiO2產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，但在太陽(yáng)光譜中紫外光（400nm以下）不到5%，為了有效地利用太陽(yáng)光，研究在可見(jiàn)光下具有高效光催化活性的催化劑勢(shì)在必行。

Cu2O是一種對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)的P型半導(dǎo)體材料，Cu2O能級(jí)差約為2.0eV，完全可在太陽(yáng)光的輻射下引發(fā)光催化反應(yīng)。自從1998年，Ikeda等[7]宣布用Cu2O作光催化劑可在陽(yáng)光下將水分解成氫氣和氧氣以來(lái)，Cu2O在可見(jiàn)光下的催化性能成為研究的熱點(diǎn)，其應(yīng)用于污水處理方面已有報(bào)道[8~11]。此外，銅元素在地球上含量豐富，氧化亞銅生產(chǎn)成本低且無(wú)毒，Cu2O必將成為繼TiO2后應(yīng)用前景最廣的光催化劑。本實(shí)驗(yàn)采用自制的Cu2O處理臺(tái)盼藍(lán)溶液，考察臺(tái)盼藍(lán)在不同工藝條件下的脫色率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

實(shí)驗(yàn)中所用的硫酸銅、葡萄糖、氫氧化鈉、水合肼（80%）、臺(tái)盼藍(lán)、無(wú)水乙醇均為分析純，所有試劑均沒(méi)有進(jìn)一步純化。

1.2 氧化亞銅的合成

將6.13g的硫酸銅和12g的氫氧化鈉分別溶于100mL水中，取3g葡萄糖加入250mL燒瓶中，將溶解的硫酸銅和氫氧化鈉加入到燒瓶中，溶液由藍(lán)色變?yōu)樯钏{(lán)色。調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為20℃，在不斷攪拌的條件下加入0.6mL水合肼，一直反應(yīng)到溶液完全變?yōu)榧t色為止。反應(yīng)結(jié)束后，自然沉降分離，然后分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌4次。50℃真空干燥得到超細(xì)Cu2O，待用。

1.3 氧化亞銅光催化性能研究

取一定體積的臺(tái)盼藍(lán)溶液加入一定量的Cu2O，控溫進(jìn)行脫色處理，脫色處理后，離心分離取上層清液用可見(jiàn)光分光光度計(jì)在595nm進(jìn)行檢測(cè)，計(jì)算臺(tái)盼藍(lán)的脫色率。為減小誤差，太陽(yáng)光照條件盡量一致，并做3次平行實(shí)驗(yàn)，取其平均值。

1.4 分析方法

利用掃描電鏡（SEM）和X衍射儀（XRD）對(duì)Cu2O進(jìn)行表征。

采用可見(jiàn)分光光度計(jì)在最大波長(zhǎng)下（595nm）測(cè)定溶液的吸光度，用脫色率來(lái)定量表示Cu2O處理染料的能力，臺(tái)盼藍(lán)溶液處理前后的吸光度之間的關(guān)系為：

式中：A0－未經(jīng)處理的染料溶液的吸光度；

A－脫色處理后溶液的吸光度。

2 結(jié)果及討論

2.1 氧化亞銅的表征

根據(jù)1.2制備的氧化亞銅的表征如圖1所示。

圖1 氧化亞銅的SEM圖和XRD圖譜Fig.1 The SEM image and XRDpattern of cuprous oxide

由圖1(a)可看出制備的顆粒為粒徑約1μm的類球形，且分散比較均勻。由圖1(b)可以看出，產(chǎn)品在衍射角度 2θ分別為 29.66°，36.54°，42.41°，61.59°，73.73°處有強(qiáng)吸收峰，這和標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)氧化亞銅立方晶體譜圖（JCPDS 05-667）一致，證明產(chǎn)物為Cu2O。圖1(b)中可看出其他雜質(zhì)的衍射峰很弱，證明氧化亞銅的純度較高。

2.2 溫度對(duì)脫色率的影響

各取40mL的15mg·L-1的臺(tái)盼藍(lán)溶液分別在10℃，20℃，30℃，40℃，50℃下加入 0.2g Cu2O，太陽(yáng)光照150min后測(cè)定其脫色率，結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)脫色率的影響Fig.2 The effect of reaction temperature on decolorization rate

由圖2可看出，隨著溫度的升高，臺(tái)盼藍(lán)溶液的脫色率先增加后減小。這是因?yàn)樵诠獯呋到膺^(guò)程中涉及的反應(yīng)可能如下[14]：

（1）樣品 + hυ→ h++ e-

（2）e-+ O→ O-22

（3）O2-+ 2H2O+ e-→ H2O2+ 2OH-

（4）H2O2+ e-→·OH + OH-

（5）有機(jī)物 +·OH + O2→ CO2+ H2O +其它產(chǎn)物

日光照射后，Cu2O價(jià)帶上的電子吸收光能轉(zhuǎn)移至較高能級(jí)的導(dǎo)帶上，而空穴則留在能級(jí)較低的價(jià)帶上，但是在Cu2O光催化體系中，Cu2O的價(jià)帶空穴電位低于H2O 的氧化電位，因此不能將H2O氧化生成·OH。但Cu2O有很強(qiáng)的吸附分子氧的能力，Cu2O表面的電子能將吸附的O2轉(zhuǎn)變?yōu)镺2-，O2-進(jìn)一步與水和電子作用生成H2O2和·OH。羥基自由基（ ·OH）具有很強(qiáng)的氧化性，可以將有機(jī)污染物氧化成無(wú)機(jī)物。

當(dāng)處理臺(tái)盼藍(lán)的溫度較高時(shí)，價(jià)帶上的電子更容易被激發(fā)躍過(guò)禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，并在價(jià)帶上形成相應(yīng)的空穴（h+），最終生成具有高活性的超氧負(fù)離子(O2-)和強(qiáng)氧化性羥基自由基（ ·OH），更有利于光催化降解，如圖2的10~30℃區(qū)間。但溫度過(guò)高時(shí)，電子運(yùn)動(dòng)更加無(wú)規(guī)則，反而抑制光催化降解。

2.3 光照時(shí)間對(duì)脫色率的影響

取40mL的15mg·L-1的臺(tái)盼藍(lán)溶液在30℃下加入0.2g Cu2O，考察太陽(yáng)光照時(shí)間對(duì)臺(tái)盼藍(lán)脫色率，結(jié)果如圖3所示。

圖3 光照時(shí)間對(duì)脫色率的影響曲線Fig.3 The effect of reaction time on decolorization rate

從圖3可看出，剛開(kāi)始臺(tái)盼藍(lán)的脫色率隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，在光照時(shí)間為150min時(shí)基本穩(wěn)定，脫色率最高達(dá)96.7%。這可能是由于電子在光照下不斷被催化劑表面的溶解氧分子俘獲，最終生成具有高活性的超氧負(fù)離子（O2-）和強(qiáng)氧化性物質(zhì)羥基自由基（ ·OH），·OH具有很強(qiáng)的氧化性能將染料氧化，達(dá)到光催化降解的目的[15]。Cu2O的氧化作用打斷了染料的生色基（-N=N-），并使助色基脫落，使染料失去了顯色能力。隨著光催化時(shí)間的增長(zhǎng)，電子不斷被溶解氧捕獲，脫色率逐漸增加。150min后，電子捕獲基本結(jié)束，脫色率達(dá)到穩(wěn)定。

2.4 催化劑用量對(duì)脫色率的影響

取0.2g Cu2O分別加入到15mg·L-1不同體積的臺(tái)盼藍(lán)溶液中，在30℃下,光催化降解150min后，臺(tái)盼藍(lán)的脫色率如圖4所示。

由圖4可看出隨著催化劑加入量的增加其脫色率先增加后減小。0.2g Cu2O加入到50mL的溶液中時(shí)，脫色率最高達(dá)98.8%，最佳固液比為4g·（L溶液）-1。這主要是因?yàn)榕_(tái)盼藍(lán)溶液多時(shí)，催化劑用量不足，色度去除不理想；臺(tái)盼藍(lán)溶液少時(shí)，催化劑過(guò)多，過(guò)多Cu2O粒子產(chǎn)生光散射現(xiàn)象，使得有效光強(qiáng)降低，溶液底部的催化劑對(duì)光的利用率降低導(dǎo)致整個(gè)催化效果下降。由這個(gè)結(jié)論可推測(cè)，當(dāng)有效光強(qiáng)增加時(shí)，催化劑的投量可相應(yīng)增加。

圖4 催化劑用量對(duì)脫色率的影響Fig.4 The effect of catalyst dosage on decolorization rate

2.5 初始物濃度對(duì)脫色率的影響

分別取濃度為 5 mg·L-1、15 mg·L-1、25 mg·L-1、35mg·L-1、45mg·L-1的臺(tái)盼藍(lán)溶液40mL置于反應(yīng)器中，在30℃下分別加入0.2g的Cu2O，在攪拌和太陽(yáng)光照條件下催化150min，結(jié)果如圖5所示。

圖5 臺(tái)盼藍(lán)初始濃度對(duì)脫色率的影響Fig.5 The effect of initial concentration of typan blue on decolorization rate

由圖5可看出，脫色率在濃度5~15mg·L-1之間逐漸增加，而過(guò)了15mg·L-1之后逐漸降低。在初始物濃度為15mg·L-1時(shí)脫色率達(dá)到最大，達(dá)到96.7%。這可能是因?yàn)樵诔跏嘉餄舛容^低時(shí)，Cu2O的用量相對(duì)多，過(guò)多氧化亞銅粒子產(chǎn)生了光散射作用，使有效光強(qiáng)度降低，進(jìn)而使得脫色率較低。隨著初始物濃度的增大，Cu2O的用量和臺(tái)盼藍(lán)量趨于平衡，在臺(tái)盼藍(lán)初始濃度為15mg·L-1時(shí)，脫色率達(dá)到最大。隨著初始溶液濃度的進(jìn)一步增加，Cu2O的用量相對(duì)少，脫色率降低。因此在初始物濃度較高時(shí)，可適當(dāng)增加Cu2O的用量以提高脫色效果。

2.6 催化劑穩(wěn)定性

取40mL的15mg·L-1的臺(tái)盼藍(lán)溶液在30℃下加入0.2g Cu2O太陽(yáng)光照150min后測(cè)其脫色率，離心處理后將Cu2O回收，再將同樣的臺(tái)盼藍(lán)溶液加入到反應(yīng)容器重復(fù)測(cè)試Cu2O的脫色效果，結(jié)果如表1所示。

表1 催化劑使用次數(shù)對(duì)脫色率的影響Tab.1 The effect of reuse of catalyst on decolorization rate

由表1可看出，Cu2O重復(fù)使用后，脫色率逐漸下降，但并不明顯，在使用4次后，其對(duì)臺(tái)盼藍(lán)溶液脫色率為87.8%，表明氧化亞銅光催化劑具有較高穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本文采用水合肼在堿性條件下還原硫酸銅制得平均粒徑為1μm的超細(xì)Cu2O顆粒。0.2g Cu2O在30℃太陽(yáng)光照條件下催化50mL（15mg·L-1）的臺(tái)盼藍(lán)溶液具有最佳效果，最佳脫色率為98.8%。催化劑在使用4次后，脫色率保持在87%以上。

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