陳 江

（浙江建設(shè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院城市建設(shè)工程系， 浙江 杭州 311231）

非熱等離子體技術(shù)在難降解廢水處理中的應(yīng)用進(jìn)展

陳 江

（浙江建設(shè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院城市建設(shè)工程系， 浙江 杭州 311231）

以有機(jī)廢水和垃圾滲濾液處理為例，討論了非熱等離子體在難降解廢水處理中的應(yīng)用進(jìn)展。

等離子體；難降解廢水；垃圾滲濾液

等離子體是除固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)以外的第四種物質(zhì)存在形式，內(nèi)含大量高能電子、正負(fù)離子、自由基、激發(fā)態(tài)分子等活性粒子[1]。對(duì)于整個(gè)宇宙來說，以等離子體狀態(tài)存在的物質(zhì)超過99%，而在地球表面自由電子的密度一般只有約106/cm3。通常需要采用微波輻射、射頻放電、電子束照射和高電場(chǎng)氣體擊穿等方式達(dá)到電子密度高達(dá)1015～1020/cm3的等離子體態(tài)。目前，不同能量（溫度）狀態(tài)的等離子體在微電子、化工、醫(yī)療、食品、機(jī)械和環(huán)保等領(lǐng)域正發(fā)揮著極其重要的作用。本文討論的是高場(chǎng)強(qiáng)下氣體擊穿所產(chǎn)生的低溫等離子體在污水處理中的應(yīng)用。

低溫等離子體又叫非平衡態(tài)等離子體，指的是等離子體形成過程中電子能量（溫度）達(dá)到 1～20 eV，而其它較大質(zhì)量的粒子則溫度較低，接近于室溫狀態(tài)，系統(tǒng)內(nèi)粒子間的能量分布遠(yuǎn)未到達(dá)平衡。基于低溫等離子體的高級(jí)氧化處理技術(shù)被認(rèn)為是一條處理難降解、可生化性差廢水的有效途徑；它具有運(yùn)行費(fèi)用低，處理效率高、極少產(chǎn)生二次污染、對(duì)絕大多數(shù)的難降解物質(zhì)破壞較徹底等諸多優(yōu)點(diǎn)。該技術(shù)的有益效應(yīng)得益于其在形成過程中產(chǎn)生的活性粒子、紫外光、液電空化作用、超臨界作用以及高能電子輻射。從時(shí)域上講，低溫等離子體引發(fā)的化學(xué)反應(yīng)大致可以分為以下幾個(gè)過程：首先是皮秒級(jí)的電子雪崩；緊接著在納秒級(jí)，不同能量（溫度）狀態(tài)的電子通過旋轉(zhuǎn)激發(fā)、振動(dòng)激發(fā)、激發(fā)、離解和電離等非彈性碰撞形式將內(nèi)能傳遞給氣體分子后一部分以熱量的形式散發(fā)掉，另一部分則用于產(chǎn)生自由基等活性粒子；接下來是微秒級(jí)的自由基及正負(fù)離子間的線性或非線性鏈反應(yīng)；最后是毫秒到秒量級(jí)的分子間熱化學(xué)反應(yīng)。

本文以有機(jī)廢水和垃圾滲濾液處理為例，討論了非熱等離子體在難降解廢水處理中的應(yīng)用進(jìn)展。

1 污水處理進(jìn)展

1.1 有機(jī)廢水

國(guó)內(nèi)較早開展等離子體有機(jī)廢水凈化處理的單位主要有浙江大學(xué)、大連理工大學(xué)和華中科技大學(xué)等。浙江大學(xué)閆克平教授[2]開發(fā)的新型火花開關(guān)已在平均輸出功率為20 kW的高電壓、短脈沖電源中成功應(yīng)用，其主要特點(diǎn)為：重復(fù)頻率高且穩(wěn)定，上升時(shí)間(<20 ns)及脈寬（<250 ns）短，使用壽命（>1010脈沖）長(zhǎng)，可用于處理工業(yè)廢水、廢氣。雷樂成[3]研究了不同等離子反應(yīng)器、電源放電特性和載氣對(duì)難降解有機(jī)廢水的凈化效果影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果肯定了放電對(duì)染料分子的破壞和廢水可生化性的提高。華中科技大學(xué)郭香會(huì)[4]等研究了直流放電產(chǎn)生的等離子對(duì)垃圾滲濾液的處理效果，結(jié)果顯示等離子過程產(chǎn)生的自由基可顯著地去除滲濾液中的氨氮。大連理工大學(xué)李杰[5]等研究了液相等離子對(duì)廢水的殺菌作用，放電產(chǎn)生的強(qiáng)壓力沖擊波、強(qiáng)紫外光可有效殺滅細(xì)菌。文岳中[6]等進(jìn)行了高壓脈沖放電降解水中苯乙酮、對(duì)氯苯酚以及與臭氧聯(lián)用等基礎(chǔ)研究。

在國(guó)外，Clements[7]率先注射針作為高壓放電電極，通過針孔向水中曝氧氣，在液相檢測(cè)到臭氧的存在。Grymonpre[8]等采針板反應(yīng)器處理含苯酚廢水，他對(duì)比了投加活性炭與否的降解效果，結(jié)果顯示，電暈放電在有活性碳顆粒存在條件下可以誘發(fā)表面化學(xué)反應(yīng)，從而使苯酚的降解率大大增加。SunBing[9]研究了多針-板反應(yīng)器水中脈沖電暈放電的特性并對(duì)其影響因素進(jìn)行了探討，通過實(shí)驗(yàn)檢測(cè)到當(dāng)溶液的電導(dǎo)率在60～80 uS/cm時(shí)，活性離子的生成量達(dá)到最大值，而且輻射光的強(qiáng)度隨著放電電壓的升高而增強(qiáng)。Sugiarto[10]等研究了在不同放電形式對(duì)有機(jī)染料和苯酚的去除作用?？偨Y(jié)出了羥基自由基氧化機(jī)理和紫外光輻射作用。

1.2 垃圾滲濾液處理

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展，城市化水平和人們生活水平的提高，我國(guó)城市生活垃圾的年產(chǎn)生量已達(dá)1.6億t，并以超過10%速率增長(zhǎng)[11]。我國(guó)由于資金與技術(shù)等原因，絕大多數(shù)城市垃圾采取衛(wèi)生填埋和填埋的方式。填埋中不可回避的就是垃圾滲濾液污染問題。滲濾液來源于降水、廢棄物本身水分、廢物受熱分解時(shí)產(chǎn)生液體等。垃圾滲濾液污染物的濃度非常高，水質(zhì)相當(dāng)惡劣：BOD和COD濃度高、重金屬含量較高、氨氮的含量較高,微生物營(yíng)養(yǎng)元素比例失調(diào)等。處理垃圾滲濾液的方法通常有物理化學(xué)法和生物法兩種。物化處理不受水質(zhì)水量變動(dòng)的影響，尤其是對(duì)BOD／COD比值較低(<0.20)，難以進(jìn)行生物處理的垃圾滲濾液，有較好的處理效果，但其有處理費(fèi)用高、操作復(fù)雜、能耗高等缺點(diǎn)。生物化學(xué)法工藝成熟，運(yùn)行成本低，是用于去除廢水中的溶解有機(jī)物和膠體有機(jī)物的主要方法，但是由于垃圾滲濾液組成復(fù)雜，含有的有毒物質(zhì)可能使得微生物無法正常工作，甚至中毒死亡。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于基于等離子體技術(shù)的垃圾滲濾液的凈化處理報(bào)道很少。過去3年，我們?cè)诶鴿B濾液處理方面進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：處理效率隨著放電時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，時(shí)間越長(zhǎng)降解效果越好。單電極處理效率不穩(wěn)定，處理效果波動(dòng)較大，多電極處理效率相對(duì)單電極要穩(wěn)定，處理效果優(yōu)于單電極。實(shí)驗(yàn)中pH的變化比較平穩(wěn)，處在7～8之間，符合污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。氨氮處理效果比較穩(wěn)定，受外部因素影響較小，處理效率達(dá)到50%～80%，處理效果沒達(dá)到實(shí)驗(yàn)假設(shè)處理效果。BOD變化波動(dòng)比較大，受外因影響比較大，處理效果達(dá)到實(shí)驗(yàn)假設(shè)效果。COD的變化受條件的改變而改變，波動(dòng)起伏大，處理的效果70%～85%，相對(duì)比較理想。可生化性BOD/COD比值大部分達(dá)到>0.5，此外非平衡等離子體可去除部分水樣色度的。電壓結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：氨氮比較穩(wěn)定，受外部因素影響較小，處理效率隨著電壓的升高而提高，電壓處于8 kV處理效果最好，處理效果達(dá)到50%～85%。COD的變化受條件的改變而改變，過高或過低的電壓，處理效果不夠理想。電壓處于6 kV處理效果較好，處理效果達(dá)45%～90%處理的效果相對(duì)比較理想。綜合各種因素而言，處理時(shí)間越長(zhǎng)，處理效果越好，相對(duì)較理想的處理時(shí)間為30～45 min。此外，液膜厚度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明氨氮比較穩(wěn)定，受外部因素影響較小，處理效果達(dá)到 60%～95%，取水樣在 20 mL時(shí)處理效果最好。處理效果達(dá)到實(shí)驗(yàn)假設(shè)處理效果。對(duì)于COD而言，COD的變化受條件的改變而改變，波動(dòng)起伏大，處理效果達(dá)50%～85%，處理效率隨液膜厚度的減小而降低。取10 mL時(shí)處理效果相對(duì)理想，處理的效果相對(duì)比較理想。稀釋倍數(shù)實(shí)驗(yàn)：稀釋對(duì)滲濾液pH影響較大，pH在稀釋倍數(shù)的實(shí)驗(yàn)中波動(dòng)情況很明顯，出現(xiàn)的值在3～8之間，稀釋倍數(shù)越多，pH值之越低，且處理時(shí)間大于20 min之后溶液pH下降明顯，這很好的證明了在放電過程中電離產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基·O、·OH、·OH2等與激發(fā)態(tài)分子、破碎基團(tuán)及其他自由基等發(fā)生一系列等離子體化學(xué)反應(yīng)這一過程，將水中污染物有機(jī)分子氧化為CO2和H2O，在污染物較低濃度的溶液中次變化尤其明顯，從而表現(xiàn)為溶液pH值顯著降低。

綜合以上實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象得出，氨氮處理效果比較穩(wěn)定，受外部因素影響較小，處理效果隨放電時(shí)間的延長(zhǎng)而提高。對(duì)于COD而言適當(dāng)稀釋，有利于COD處理效率的提高，對(duì)比數(shù)據(jù)不難看出COD處理效果在30%～85%, COD的變化受條件的改變而改變，處理效果跨越很大，處理的效果較好?？缮訠OD/COD比值達(dá)到>0.5。

2 研究方向與展望

在等離子體處理難降解廢水領(lǐng)域，如何深入研究液體催化劑對(duì)進(jìn)一步提高凈化效率的可行性。

繼續(xù)探討不同放電形式對(duì)凈化效果的影響以及進(jìn)一步提高液相放電的化工傳質(zhì)、傳遞效應(yīng)，并科學(xué)評(píng)價(jià)等離子技術(shù)對(duì)比傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)在運(yùn)行中節(jié)能降耗的優(yōu)越性等問題的解決顯得迫在眉睫。相信在不久的將來，等離子技術(shù)會(huì)成為一種常規(guī)治理難降解廢水的方法，等離子體技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用前景將更加廣闊。

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Application of Non-thermal
Plasma in Treatment of Refractory Wastewater

CHEN Jiang
( Department of City Construction, Zhejiang College of Construction, Zhejiang Hangzhou 311231，China)

Taking treatments of VOCs wastewater and landfill leachate as examples, the recent progress in application of non-thermal plasma in treatment of refractory wastewater was reviewed.

Plasma; Refractory wastewater; Landfill leachate

X 703

A

1671-0460（2012）06-0632-03

2011年度浙江省建設(shè)科研和推廣項(xiàng)目,項(xiàng)目號(hào)：1108。

2012-05-31

陳江（1979-），男，浙江開化人，講師，碩士，2005年畢業(yè)于浙江工業(yè)大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，研究方向：環(huán)境污染治理技術(shù)。從事環(huán)境技術(shù)工作。E-mail：chenjiang66@yahoo.cn。