楊海燕，許曉毅，畢曉伊，孫珮石

(1.云南大學(xué)工程技術(shù)研究院，云南昆明650091;2.云南財(cái)經(jīng)大學(xué)統(tǒng)計(jì)與信息學(xué)院，云南昆明650000)

微波輔助均相催化氧化處理吡蟲啉農(nóng)藥廢水

楊海燕1，許曉毅2，畢曉伊1，孫珮石1

(1.云南大學(xué)工程技術(shù)研究院，云南昆明650091;2.云南財(cái)經(jīng)大學(xué)統(tǒng)計(jì)與信息學(xué)院，云南昆明650000)

對(duì)微波輔助均相催化氧化處理吡蟲啉農(nóng)藥廢水進(jìn)行了研究，通過考察H2O2投加量、均相催化劑Fe2+濃度、微波輻照時(shí)間及功率、廢水溫度、廢水pH值等因素對(duì)該農(nóng)藥廢水COD處理效果的影響，獲得了最佳工藝條件:即100ml初始COD濃度為268mg/L的農(nóng)藥廢水，H2O2投加量為26.52g/L，均相催化劑Fe2+濃度為109.8mg/L，在微波功率119W，輻射時(shí)間為4min，pH為6的條件下，COD去除率可達(dá)78.51%。

吡蟲啉農(nóng)藥廢水;微波輔助;均相催化氧化

高效殺蟲劑吡蟲啉被稱為“新煙堿”類化合物，在其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水具有毒性大、成分復(fù)雜、難降解有機(jī)物濃度高、治理難等特點(diǎn)［1］。采用傳統(tǒng)的生物或物化工藝處理該廢水效率低、效果差［2］。因此，探索該農(nóng)藥廢水的高效處理方法已成為環(huán)境治理領(lǐng)域中的處理難題和研究熱點(diǎn)。

微波加熱具有加熱速度快、無滯后效應(yīng)、無溫度梯度及不需要加熱介質(zhì)等許多優(yōu)點(diǎn)［3］，近年來，該技術(shù)被廣泛地應(yīng)用到污染土壤修復(fù)、污泥脫水、廢氣處理、廢水處理等環(huán)境工程領(lǐng)域［4～11］。其中，微波輔助水處理工藝由于其具有短時(shí)高效的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于難降解有機(jī)物的處理［12～15］。

Fenton試劑(由H2O2和Fe2+組成)是一種常見的廢水處理試劑［16～17］，本研究就是以H2O2為氧化劑，以Fe2+為均相催化劑，在微波輔助工藝中，考察H2O2投加量、Fe2+濃度、微波輻照時(shí)間及功率、廢水溫度、廢水pH值等因素對(duì)該農(nóng)藥廢水COD處理效果的影響，以期獲得最佳工藝條件，探索吡蟲啉農(nóng)藥廢水的處理新工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)

采用吡蟲啉農(nóng)藥(江蘇龍燈化學(xué)有限公司)稀釋后的模擬廢水，原始COD為268mg/L，pH為6，液體呈藍(lán)色。

1.2 試劑和儀器

試劑:30%H2O2，F(xiàn)eSO4·7 H2O，Ag2SO4，濃H2SO4，K2Cr2O7，(NH4)2Fe(SO4)2，NaOH均為分析純。

儀器:格蘭仕家用微波爐(P70D20TL－D4)，消解儀(HCA－100)，酸度計(jì)(pHS－25)，電子天平。

1.3 試驗(yàn)方法

在250ml錐形瓶中，加入100ml COD為268mg/L的模擬廢水，加入一定量的H2O2和Fe2+，置于微波爐中，在一定的微波功率條件下輻照一定時(shí)間，取出冷卻至室溫，測其COD，用COD的去除率表征廢水的處理效果。

COD的測定采用重鉻酸鉀氧化法。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2O2投加量對(duì)COD去除率的影響

在微波輻照功率119W，輻照時(shí)間1min，均相催化劑Fe2+加入量為126.32mg/L的條件下，加入不同量的H2O2處理吡蟲啉農(nóng)藥廢水，考察H2O2投加量對(duì)處理效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出，在微波輔助均相催化氧化工藝中，吡蟲啉農(nóng)藥廢水COD的去除率開始時(shí)隨著H2O2投加量的增加而升高，當(dāng)H2O2濃度增加到26.52g/L后，其COD去除率反而呈現(xiàn)下降趨勢。原因可能是H2O2濃度較低時(shí)增加了H2O2的投加量，生成的·OH量增加，使得農(nóng)藥廢水COD去除率提高。當(dāng)H2O2投加量較大時(shí)，較高濃度的H2O2一方面會(huì)造成自身的分解反應(yīng)加劇;另一方面H2O2本身能清除·OH，H2O2濃度過高，還會(huì)將Fe2+氧化成Fe3+，從而降低了·OH的產(chǎn)生效率。因此，H2O2的最佳投加量為26.52g/L，此時(shí)工藝中COD去除率達(dá)74.93%。

2.2 Fe2+濃度對(duì)COD去除率的影響

在微波輻照功率119W，輻照時(shí)間1min，H2O2投加量為26.52g/L的條件下，改變均相催化劑Fe2+的濃度，考察Fe2+的濃度對(duì)COD去除率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，F(xiàn)e2+的加入可以明顯提高系統(tǒng)中COD的去除效率，且隨著Fe2+濃度的增大，COD去除率逐漸增大，但當(dāng)Fe2+濃度增加到一定程度后COD去除率開始減小。具體原因?yàn)?Fe2+的存在可以催化產(chǎn)生·OH自由基，當(dāng)Fe2+的濃度過低時(shí)，·OH的產(chǎn)生量很低，體系的處理效率也較低;但當(dāng)Fe2+過量時(shí)，不僅會(huì)過量還原H2O2產(chǎn)生較多的Fe3+，而且會(huì)與·OH反應(yīng)，從而降低了體系的氧化能力。

Fe2+濃度在109.80～163.11mg/L時(shí)，體系的COD去除率較高，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，選擇Fe2+濃度為109.80mg/L為最佳工藝條件，此時(shí)的COD去除率為74.93%。

2.3 輻照功率和輻照時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

微波輻照功率與輻照時(shí)間直接影響到吡蟲啉農(nóng)藥廢水的COD去除率和運(yùn)行能耗的高低。分別投加26.52g/L的H2O2和109.80mg/L的Fe2+，在不同微波輻照功率與輻照時(shí)間條件下處理農(nóng)藥廢水，考察不同微波輻照功率和輻照時(shí)間對(duì)COD去除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，相同輻照功率下隨著微波輻照時(shí)間的增大，COD的去除率逐漸上升，到一定時(shí)間時(shí)存在著最優(yōu)值。當(dāng)超過一定時(shí)間后，各個(gè)功率的COD去除率均有下降。分析原因，H2O2氧化有機(jī)物需要一定的反應(yīng)時(shí)間，但該反應(yīng)可能為放熱反應(yīng)，輻照時(shí)間過長，導(dǎo)致系統(tǒng)溫度升高，反而不利于正反應(yīng)的進(jìn)行。由圖3可以看出，相同輻照時(shí)間下隨著微波輻照功率的升高，COD的去除率反而下降，這說明低功率的微波輻照就可以較好地輔助Fenton試劑催化氧化處理吡蟲啉農(nóng)藥廢水。確定最佳工藝條件為:微波輻照功率119W，輻照時(shí)間4min，此時(shí)COD去除率為78.51%，能耗僅為0.00793kWh。

2.4 出水溫度對(duì)COD去除率的影響

微波輔助催化氧化處理吡蟲啉農(nóng)藥廢水工藝若想應(yīng)用于實(shí)際，必須考慮出水溫度對(duì)環(huán)境的熱污染及后續(xù)處理工藝的影響等實(shí)際因素。投加26.52g/L的H2O2和109.80mg/L的Fe2+，在微波輻照功率119W的條件下處理農(nóng)藥廢水，通過調(diào)節(jié)輻照時(shí)間來調(diào)節(jié)出水溫度，考察不同出水溫度對(duì)應(yīng)的COD去除率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，微波功率為119W時(shí)，COD去除率隨著出水溫度的升高，呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，這與2.3中對(duì)輻照時(shí)間的考察結(jié)果一致。在輻照時(shí)間達(dá)到4min時(shí)，COD的去除率達(dá)到最大值78.51%，此時(shí)對(duì)應(yīng)的出水溫度為50℃?？紤]廢水后續(xù)處理及熱污染，在今后的研究中應(yīng)進(jìn)一步采取措施降低出水溫度。

2.5 廢水pH對(duì)COD去除率的影響

催化氧化法處理廢水的工藝中，pH值對(duì)氧化劑及要處理的污染物均有較大的影響。在投加26.52g/L的H2O2和109.80mg/L的Fe2+，微波輻照功率119W，輻照時(shí)間4min的條件下，考察廢水pH值對(duì)COD去除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

由圖5可看出，當(dāng)pH值較低或較高時(shí)，COD去除率都會(huì)迅速下降，pH值在3～6時(shí)，COD去除率較高，對(duì)應(yīng)值在74.93%－78.51%。這與文獻(xiàn)報(bào)道［18］的Fenton試劑是在酸性條件下氧化效果顯著基本一致。在pH值較低時(shí)，會(huì)影響Fe2+的催化再生，使整個(gè)催化反應(yīng)受阻;而當(dāng)pH值較高時(shí)，不僅抑制了·OH的產(chǎn)生，而且使溶液中的Fe2+和Fe3+以氫氧化物形式沉淀而失去催化能力，同時(shí)較高的pH值會(huì)使H2O2產(chǎn)生無效分解，降低其利用率。

從經(jīng)濟(jì)角度考慮，由于原水的pH值為6，在工藝的最佳pH值范圍內(nèi)，因此選用pH值6為最佳工藝條件。

3 結(jié)論

在微波輔助均相催化氧化處理吡蟲啉農(nóng)藥廢水的工藝研究中，H2O2投加量、均相催化劑Fe2+濃度、微波輻照時(shí)間及功率、廢水溫度、廢水pH值等因素對(duì)COD去除率均有影響，對(duì)于處理100ml初始COD濃度為268mg/L的農(nóng)藥廢水，最佳處理工藝條件為:H2O2投加量為26.52g/L，均相催化劑Fe2+濃度為109.8mg/L，在微波功率119W，輻射時(shí)間為4min，pH為6，在此工藝條件下，COD去除率可達(dá)78.51%。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明此工藝在微波低功率較低能耗條件下能達(dá)到很好的去除效果，而溶液體系反應(yīng)溫度相對(duì)適中，處理時(shí)間短，設(shè)備簡單，操作簡便，是一種行之有效的吡蟲啉農(nóng)藥廢水的處理方法。

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A Study on Microwave－Assisted Homogeneous Catalytic Oxidation Method in Treating Imidacloprid Pesticide Wastewater

YANG Hai－yan1，XU Xiao－yi2，BI Xiao－yi1，SUN Pei－shi1
(1.Institute of Environment and Technology，Yunnan University，Kunming Yunnan 650091 China)

A study on treating imidacloprid pesticide wastewater by using microwave－assisted homogeneous catalytic oxidation process has been carried out.The dosage of H2O2，the concentration of homogeneous catalyst Fe2+，the microwave radiation time and power，the temperature and pH value of the wastewater have been studied on their effect in removing the COD in the pesticide wastewater.The optimum conditions of the process were achieved.For the 100ml wastewater(initial COD concentration=268mg/L)，when H2O2dosage was 26.52 g/L，the concentration of Fe2+was 109.8mg/L，and under the conditions of microwave power of 119W，radiation time of 4 min and a pH value of 6，the COD removal rate of was up to 78.51%.

imidacloprid pesticide wastewater;microwave－assisted;homogeneous catalytic oxidation

X703

A

1673－9655(2012)02－0062－04

2011－10－18

云南省教育廳科學(xué)研究基金項(xiàng)目(NO.09Y0038)，云南省科技計(jì)劃項(xiàng)目(NO.2009CD004)。

楊海燕(1986－)，女，碩士研究生。