丁致家，齊 魯 ，高曉東

(1.天津工業(yè)大學(xué)生物與紡織材料研究所，天津300160;2.波司登股份有限公司博士后工作站，江蘇常熟215532)

滌綸是合成纖維的第一大品種，但我國(guó)滌綸存在功能單一、技術(shù)含量不高等缺點(diǎn)。普通纖維已不能滿足國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)對(duì)產(chǎn)品多樣化、功能化的需求，賦予常規(guī)化學(xué)纖維新的功能，是目前化纖新材料研究領(lǐng)域的重點(diǎn)和熱點(diǎn)，其中纖維的阻燃性和防水性是人們關(guān)注的熱點(diǎn)之一［1］。現(xiàn)在市場(chǎng)上紡織品的阻燃性能和防水性能大多通過(guò)后整理來(lái)提高［2－5］，這樣處理得到的產(chǎn)品存在不耐磨、不耐洗的缺點(diǎn)，且所用阻燃劑大多為鹵系阻燃劑，對(duì)人體健康和環(huán)境存在危害。作者采用環(huán)境友好型的磷氮系列新型阻燃劑對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)共混改性，進(jìn)行皮芯復(fù)合紡絲［6］，制備了皮層防水、芯層阻燃為特色的皮芯復(fù)合多功能PET纖維，克服了后整理工藝中不耐磨、不耐洗的缺點(diǎn)，具有永久阻燃、防水的優(yōu)點(diǎn)，其產(chǎn)品將廣泛用于紡織品服裝面料、防護(hù)服、裝飾織物等領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與儀器

PET切片:纖維級(jí)，市售;環(huán)氧樹脂包覆聚磷酸銨(CK-APP105)粉末、無(wú)鹵膨脹型聚烯烴(CKPN201)、三聚氰胺脲酸鹽(CK-MCA):濮陽(yáng)市誠(chéng)科化工科技有限公司產(chǎn);三聚氰焦磷酸鹽(MPP)、膨脹阻燃劑(FR635):深圳市宏泰基實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn);聚偏氟乙烯(PVDF):上海東氟化工科技有限公司產(chǎn);助劑:鈦酸酯類偶聯(lián)劑，儀征天揚(yáng)化工有限公司產(chǎn);相容劑:丙烯酸酯類接枝聚烯烴彈性體，自制。

SHR-25A型高速混合機(jī):張家港海濱機(jī)械有限公司制;雙螺桿擠出造粒試驗(yàn)機(jī):南京達(dá)力特?cái)D出機(jī)械有限公司制;PT450C型注塑機(jī):力勁集團(tuán)制;紡絲試驗(yàn)機(jī):大連華綸化纖工程有限公司制;KV900I型牽伸機(jī):山西同豐纖維機(jī)械有限公司制;JF-4型氧指數(shù)測(cè)定儀:南京市江寧區(qū)分析儀器廠制;CZF-6型水平垂直燃燒測(cè)定儀:南京市江寧區(qū)分析儀器廠制;LLY-06BD型電子單纖維強(qiáng)力儀:萊州市電子儀器有限公司制;JC2000C2型接觸角測(cè)量?jī)x，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司制。

1.2 皮層與芯層料試樣的制備

1.2.1 皮層料的制備

將PET，PVDF，相容劑以及助劑按照一定的配方，先后放入高速混合機(jī)中并高速混合均勻，混合時(shí)間約5 min，然后通過(guò)雙螺桿擠出造粒試驗(yàn)機(jī)造粒，制得改性防水PET切片。螺桿Ⅰ～Ⅴ區(qū)溫度分別為252，254，254，254，254 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速100 r/min，喂料速度130 g/min。并將防水改性 PET切片通過(guò)熔融指數(shù)測(cè)試儀壓制成表面平整光滑的壓片，以待備用。

1.2.2 芯層料的制備

將PET、磷氮系阻燃劑、相容劑以及助劑分別按照一定的配方，先后放入高速混合機(jī)中并高速混合均勻，混合時(shí)間約5 min。然后通過(guò)雙螺桿擠出造粒試驗(yàn)機(jī)造粒，制得改性阻燃PET切片。將改性阻燃PET物料通過(guò)注塑機(jī)制備符合標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2406.2—2009和GB/T 2408—2008要求的實(shí)驗(yàn)所需樣條，對(duì)所制備的樣條進(jìn)行清洗，然后放入干燥箱中，在60℃條件下干燥20 h。雙螺桿擠出造粒工藝參數(shù):螺桿各區(qū)溫度分別為249，251，251，251，251 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速 100 r/min，喂料速度130 g/min。

1.3 皮芯復(fù)合多功能PET纖維的制備

將所制備的皮、芯改性PET切片干燥2 h，干燥溫度70℃，此過(guò)程主要是烘干切片在造粒過(guò)程中因冷水冷卻而攜帶的表面水分，烘干后將切片置于真空干燥箱中進(jìn)行真空干燥，在160℃下，連續(xù)干燥24 h，以待紡絲。

通過(guò)皮芯復(fù)合紡絲制備3種配方的阻燃防水的皮芯復(fù)合多功能PET纖維。配方1:芯層料CK-APP105質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，皮層料PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，一定量的相容劑和助劑;配方2:芯層料CK-MCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，皮層料PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，一定量的相容劑和助劑;配方3:芯層料CK-APP105質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.6%和CK-MCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.4%，皮層料添加PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，一定量的相容劑和助劑。

組件為皮芯復(fù)合組件，噴絲板孔數(shù)為72孔。紡絲過(guò)程中，計(jì)量泵規(guī)格為2.4 mL/r。紡絲時(shí)，油劑泵轉(zhuǎn)速為33.6 r/min，芯層料泵供量為59.3 g/min，皮層料泵供量為29.3 g/min，皮芯復(fù)合比為20/40.5。紡絲實(shí)驗(yàn)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 皮芯復(fù)合多功能PET纖維紡絲工藝參數(shù)Tab.1 Spinning parameters of sheath-core composite multifunctional PET fiber

通過(guò)牽伸機(jī)對(duì)紡出的卷繞絲進(jìn)行拉伸處理，拉伸倍數(shù)為4，上熱盤溫度為80℃，熱板105℃，下熱盤為105℃。

1.4 分析測(cè)試

極限氧指數(shù)(LOI):采用GB/T 2406.2—2009以及頂面點(diǎn)燃法的點(diǎn)火方式，通過(guò)氧指數(shù)測(cè)定儀對(duì)阻燃改性PET試樣進(jìn)行極限氧指數(shù)測(cè)定實(shí)驗(yàn)。

垂直燃燒性能:采用GB/T 2408—2008，點(diǎn)火時(shí)間10 s的方法，通過(guò)水平垂直燃燒測(cè)定儀對(duì)1.2.2制備的阻燃改性PET試樣進(jìn)行垂直燃燒實(shí)驗(yàn)，測(cè)其燃燒性能。

接觸角(θ):采用1.2.1制備的防水改性PET壓片，通過(guò)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量其θ。

力學(xué)性能:采用GB/T 14337—2008方法，間隔長(zhǎng)度20 mm，拉伸速度20 mm/min，通過(guò)單纖維強(qiáng)力儀測(cè)定皮芯復(fù)合多功能PET纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃性能

2.1.1 單一阻燃劑對(duì)PET的LOI的影響

由圖1可以看出，隨著阻燃劑含量的增加，各阻燃體系的LOI值明顯增大，各阻燃體系LOI值的增長(zhǎng)速率不同。其中，以CK-APP105的阻燃效果最佳，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅2%時(shí)，LOI達(dá)到26.5%，具有難燃效果，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，LOI值高達(dá)30.7%，具有良好的阻燃效果。

圖1 單一阻燃劑含量對(duì)PET的LOI的影響Fig.1 Effect of single flame retardant content on LOI of PET

這是因?yàn)镃K-APP105為磷系阻燃劑，磷系阻燃劑在受熱時(shí)能分解生成偏磷酸或磷酸，偏磷酸在高溫作用下聚合生成聚偏磷酸，而磷酸繼而脫水形成焦磷酸，生成的聚偏磷酸和焦磷酸附著在纖維表面，促使有機(jī)物直接氧化成二氧化碳，減少可燃性氣體一氧化碳的生成，降低纖維的燃燒性能。氮系阻燃劑和纖維素作用，促進(jìn)交聯(lián)成炭，降低織物的分解溫度，產(chǎn)生不燃?xì)怏w，起到稀釋可燃?xì)怏w的作用［7］。同時(shí)，氮元素對(duì)提高磷元素的阻燃性能具有協(xié)同效率。

2.1.2 協(xié)同阻燃劑對(duì)PET的LOI的影響

CK-APP105為阻燃效率非常高的阻燃劑，CK-MCA為輔助阻燃劑和加工助劑，具有一定的阻燃效果和改善力學(xué)性能的作用。采用CKAPP105和CK-MCA協(xié)同阻燃劑以期望達(dá)到阻燃和加工的雙重協(xié)同效果［8］。其次，CK-MCA比較便宜，能降低成本。在添加阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的條件下，探索了CK-APP105與CK-MCA的協(xié)同阻燃效果。

從表2可知，CK-APP105與CK-MCA協(xié)同體系隨著CK-APP105含量的增加，其LOI值先增大后減小，CK-APP105/CK-MCA的質(zhì)量比為7/3時(shí)，阻燃效果最佳，PET的LOI值達(dá)30.9%。

表2 協(xié)同阻燃劑對(duì)PET的LOI的影響Tab.2 Effect of synergistic flame retardant on LOI of PET

2.1.3 阻燃劑對(duì)PET的燃燒性能的影響

由表3可以看出，在添加阻燃劑含量相同的情況下，CK-APP105阻燃體系的熔滴相對(duì)其他阻燃體系較少，且CK-APP105阻燃體系在添加阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，垂直燃燒等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)別。在各阻燃體系中以CK-APP105阻燃體系的阻燃性能最佳。為了進(jìn)一步探索CK-APP105和CK-MCA的協(xié)同阻燃效果，選取添加阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，通過(guò)垂直燃燒實(shí)驗(yàn)測(cè)試 CKAPP105/CK-MCA在不同比例下的燃燒性能。結(jié)果表明:CK-APP105/CK-MCA質(zhì)量比在9/1，8/2，7/3，6/4時(shí)，垂直燃燒等級(jí)均為 V-0，質(zhì)量比為5/5時(shí)垂直燃燒等級(jí)是V-2，說(shuō)明少量的 CKMCA的加入對(duì)垂直燃燒級(jí)別等級(jí)沒(méi)有影響。CKAPP105和CK-MCA共同阻燃減少了試樣燃燒時(shí)的熔滴數(shù)量，改善了試樣的燃燒狀況，具有一定的協(xié)同阻燃效果。

表3 添加單一阻燃劑后PET的垂直燃燒級(jí)別Tab.3 Vertical burning grade of PET added with single flame retardant

2.2 防水性能

含氟聚合物具有低的表面自由能，材料表面的拒水、拒油、抗污、防粘性能高［8－9］。由圖 2 可以看出，PVDF的加入，改善了PET表面的疏水性，并隨著 PVDF含量的增加，水對(duì) PVDF改性PET的θ逐漸增大。

圖2 不同PVDF含量的PET對(duì)水的θ的影響Fig.2 Effcet of PVDF content on θ between water and PET

由于共混作用，PVDF分散在PET相中，且有部分PVDF鏈段遷移到共混物表面，含氟聚合物鏈段在共混物表面的存在，增加了共混物表面的疏水性。隨著PVDF含量的增加，PVDF鏈段遷移并存在于共混物表面的幾率增大，使得共混物表面含氟聚合物的量逐漸增大，因此，隨著PVDF在PET中含量的增加，共混物表面對(duì)水的θ逐漸增大，PVDF改性PET表面表現(xiàn)出更強(qiáng)的疏水性。PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0加到30%的過(guò)程中，θ的變化隨著PVDF在PET中含量的增加而逐步增大，并在逐漸增大的過(guò)程中其增大趨勢(shì)逐漸變緩。當(dāng)添加的PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的達(dá)到15%時(shí)，其θ大于90°，達(dá)到防水的效果。

2.3 力學(xué)性能

由表4可見(jiàn)，配方2的纖維力學(xué)性能最好，紡絲時(shí)飄絲也少，但阻燃性能較差。配方1的纖維力學(xué)性能差，紡絲時(shí)飄絲多，不宜紡絲，但阻燃性能好。配方3的纖維力學(xué)性能比配方1的稍差，但阻燃性能好，飄絲較少，具有較好的紡絲性能。

表4 皮芯復(fù)合多功能PET纖維的力學(xué)性能Tab.4 Mechanical properties of sheath-core composite multifunctional PET fiber

3 結(jié)論

a.PET經(jīng)過(guò)各種阻燃劑共混改性后，其LOI值明顯增大，其中CK-APP105的阻燃效果最好，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅2%時(shí)，LOI值為26.5%，達(dá)到難燃效果。當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 6%時(shí)，LOI值高達(dá)30.7%，具有良好的阻燃效果。CK-APP105/CKMCA的質(zhì)量比為7/3時(shí)協(xié)同阻燃效果最佳。

b.各阻燃體系中，CK-APP105阻燃體系在添加阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，垂直燃燒等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)別，阻燃性能最佳。CK-APP105和CKMCA的協(xié)同阻燃不僅降低了原料成本，而且減少了熔滴數(shù)量，改善了阻燃效果。CK-APP105與CK-MCA總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，紡絲性能較好。

c.PET經(jīng)過(guò)PVDF改性后，接觸角增大，具有一定的防水效果，但考慮到PVDF對(duì)紡絲性能的影響，選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，以便紡絲。

d.在配方3中，PET經(jīng)改性后，紡絲性能有所下降，紡絲時(shí)存在小量飄絲，有待改善，但依然具有較好的紡絲性能。通過(guò)熔融紡絲，可以制備兼具較高的阻燃效果和有效防水為一體的皮芯復(fù)合多功能PET纖維。

［1］ Jiang L，Wang R，Yang B，et al.Binary cooperative complementary nanoscale interfacial materials［J］.Pure Appl Chem，2000，72(1/2):73 －81.

［2］ Nair G P.Flammability in textiles and routes to flame retardant textile-V［J］.Colourage，2000，47(12):31－36.

［3］ Ravadits I，Toth A，Marosi G，et al.Organosilicon surface layer on polyolefins to achieve improved flame retardancy through an oxygen barrier effect［J］.Polym Degrad Stab，2001，74(3):419－422.

［4］ Wi D Y，Kim I W，Kim J Y.Water repellent cotton fabrics prepared by PTFE RF sputtering［J］.Fiber Polym，2009，10(1):98－101.

［5］ Von Baeyer H C.The lotus effect［J］.N Y Acad Sci，2000(2):12－16.

［6］ 王玉忠.阻燃劑的發(fā)展史及聚酯纖維的阻燃改性［J］.青島大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，1997，12(1):43－52.

［7］ Le Bras M，Bourbigot S，Le Tallee Y，et al.Synergy in intumescence-application to β-cyclodextrin carbonisation agent in intumescent additives for fire retardant polyethylene formulations［J］.Polym Degrad Stab，1997，56(1):11 － 21.

［8］ 吳中杰，謝孔良.紙張用含氟防油劑的合成與應(yīng)用研究［J］.造紙化學(xué)品，2005，17(2):4－7.

［9］ Delucchi M，Turri S，Barbucci A，et al.Fluoropolyether coatings:Relationships of electrochemical impendance spectroscopy measurement，barric properties，and polymer struture［J］.J Polymer Sci，Part B:Polym Phy，2002，40(1):52 －64.