吳梓新，孫朝陽(yáng)，陶 震，林歐亞，李 錚

(上海華誼集團(tuán)技術(shù)研究院，上海200241)

聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是繼聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)工業(yè)化后發(fā)展起來(lái)的一種具發(fā)展前途的新型聚酯高分子材料，我國(guó)也一直致力于PTT工業(yè)化研究［1］。

PTT合成過(guò)程中最為重要的是熔融縮聚階段，該過(guò)程同時(shí)伴隨發(fā)生的熱傳遞、傳質(zhì)及化學(xué)反應(yīng)會(huì)影響聚合物的性能，反應(yīng)過(guò)程更加復(fù)雜［2］。在PTT合成的小試階段，其合成工藝條件、催化劑種類(lèi)［3］、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)［4］以及熱降解動(dòng)力學(xué)［5］等方面的研究很多。但在小試過(guò)程中，工程放大效應(yīng)還沒(méi)有得到充分體現(xiàn)，難以判斷放大過(guò)程中有可能會(huì)出現(xiàn)的問(wèn)題，不能充分了解工業(yè)化生產(chǎn)裝置開(kāi)發(fā)過(guò)程中關(guān)鍵所在。陳克權(quán)等［6］在2，10，80，300 L的聚合反應(yīng)裝置中開(kāi)展了PTT合成工藝放大研究，合成過(guò)程中的放大效應(yīng)對(duì)脫揮效果影響很大，縮聚反應(yīng)過(guò)程是一個(gè)縮聚-脫揮耦合的過(guò)程，這就受限于反應(yīng)釜攪拌效果及其所能提供的最大脫揮面積。

因此，作者在前期PTT合成小試研究的基礎(chǔ)上，在20 L熔融縮聚反應(yīng)釜中進(jìn)行了PTT合成的放大實(shí)驗(yàn)，研究了放大過(guò)程中存在的反應(yīng)和傳質(zhì)問(wèn)題，綜合評(píng)價(jià)了產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)，并對(duì)合成得到的PTT產(chǎn)品進(jìn)行了紡絲性能研究，為PTT的進(jìn)一步工業(yè)化生產(chǎn)打好基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

對(duì)苯二甲酸(TPA):外觀為白色粉末，酸值(KOH)676 mg/g，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.001 2%，含水量3 mg/g，總酸度98.7%，中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司產(chǎn) ;1，3-丙二醇(PDO):質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.7%，黑龍江辰能生物工程有限公司產(chǎn);鈦酸四丁酯:分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)。

1.2 PTT 的合成

PTT合成放大實(shí)驗(yàn)于20 L間歇聚合反應(yīng)裝置中進(jìn)行，反應(yīng)裝置示意圖如圖1所示。

圖1 20 L聚合反應(yīng)裝置示意Fig.1 Schematic diagram of 20 L polycondensation equipment

首先是TPA和過(guò)量PDO的酯化反應(yīng)，并配備精餾系統(tǒng)保證副產(chǎn)物水和原料PDO的有效分離，合成得到PTT低聚物，隨后在高真空下將過(guò)量的PDO脫除反應(yīng)體系，進(jìn)一步合成得到高相對(duì)分子質(zhì)量PTT產(chǎn)品。

PTT合成具體操作過(guò)程為:在反應(yīng)釜中加入5.00 kg TPA，隨后加入9.22 g鈦酸四丁酯和3.07 kg PDO的混合溶液，并通入氮?dú)馀艃粝到y(tǒng)內(nèi)的氧氣。開(kāi)啟精餾系統(tǒng)并關(guān)閉冷凝系統(tǒng)，逐步升高反應(yīng)溫度至262℃，控制反應(yīng)壓力為100 kPa，若反應(yīng)壓力超過(guò)100 kPa則排出氣體，將氣體中水分冷凝并收集，經(jīng)過(guò)1.5 h酯化反應(yīng)后，將系統(tǒng)內(nèi)壓力降至常壓。然后關(guān)閉精餾系統(tǒng)并打開(kāi)冷凝系統(tǒng)，開(kāi)啟真空泵，控制反應(yīng)釜內(nèi)壓由常壓降至50 Pa，反應(yīng)體系處于高真空狀態(tài)，反應(yīng)2 h后停止攪拌，使用氮?dú)鈱⑽锪蠌姆磻?yīng)釜底部壓出，水冷后切粒，將試樣干燥后進(jìn)行分析。

1.3 PTT 紡絲實(shí)驗(yàn)

將合成的PTT產(chǎn)品在130℃下干燥4 h以上，保證含水量低于30 μg/g?？刂芇TT的熔融溫度為245～265 ℃［7］。

在紡絲速度為400 m/min的條件下進(jìn)行紡絲，噴絲組件及紡絲油劑同PET紡絲;控制拉伸倍數(shù)1.5～3.0進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)。

1.4 分析測(cè)試

特性黏數(shù)(［η］):將PTT產(chǎn)品溶解于質(zhì)量比為60/40的苯酚/四氯乙烷混合溶液，在30℃下采用烏氏黏度計(jì)測(cè)定。

端羧基含量:將PTT產(chǎn)品溶解于質(zhì)量比為70/30的鄰甲酚/氯仿混合溶液，采用上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司制造的ZDJ-4A型自動(dòng)電位滴定儀進(jìn)行電位滴定。

3，3-氧基二丙醇含量:稱(chēng)取一定量PTT產(chǎn)品，加入6 mL乙醇胺，180℃下恒溫加熱45 min，再加入一定量1，6-己二醇的甲醇溶液作為內(nèi)標(biāo)液，采用安捷倫科技有限公司的Agilent 7820A氣相色譜儀進(jìn)行分析。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)及熔點(diǎn)(Tm):稱(chēng)取適量的PTT產(chǎn)品，采用美國(guó)TA儀器公司的TA Q10型差示掃描量熱儀對(duì)PTT產(chǎn)品的Tg和Tm進(jìn)行測(cè)定。

力學(xué)性能:采用上海東華凱利化纖高科技有限公司的XL-2型紗線(xiàn)強(qiáng)伸度儀對(duì)纖維進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。測(cè)試條件為:拉伸速度500 mm/min，夾持距離為200 mm，伸長(zhǎng)為200%，預(yù)張力值為10.0 cN。

2 結(jié)果與討論

2.1 PTT合成放大實(shí)驗(yàn)

在前期PTT合成小試工藝條件探索實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，在20 L熔融縮聚反應(yīng)釜中進(jìn)行了PTT合成的放大實(shí)驗(yàn)。小試過(guò)程中得到的最佳合成工藝條件為T(mén)PA與PDO的摩爾比為1.34，催化劑鈦酸四丁酯摩爾分?jǐn)?shù)(相對(duì)TPA)為0.09%，反應(yīng)溫度為262℃。由表1可知，小試合成得到的PTT的［η］為1.03 dL/g，20 L聚合反應(yīng)裝置制得的PTT產(chǎn)品［η］為0.89 dL/g，出現(xiàn)了較為明顯的降低。其中，放大效應(yīng)對(duì)熔融縮聚階段影響較大。當(dāng)反應(yīng)體系從小試放大至20 L聚合反應(yīng)裝置中以后，熔融縮聚反應(yīng)釜為單位質(zhì)量的熔體提供的脫揮面積有所下降，導(dǎo)致小分子在熔體內(nèi)部擴(kuò)散難度增加，同時(shí)由于攪拌效果的限制，使得合成過(guò)程中反應(yīng)速率和小分子傳質(zhì)速率降低，最終影響了產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量。除了［η］以外，與PTT紡絲要求相關(guān)主要指標(biāo)還包括端羧基含量、3，3-氧基二丙醇含量、Tg和Tm等。

表1 小試和放大實(shí)驗(yàn)PTT性能指標(biāo)比較Tab.1 Comparison of PTT properties between small-scale and scale-up experiments

與小試結(jié)果相比，放大實(shí)驗(yàn)PTT的［η］有所降低，酸值升高，這也與相對(duì)分子質(zhì)量下降有關(guān)。但3，3-氧基二丙醇的含量、Tg和Tm與小試結(jié)果一致，未出現(xiàn)明顯的變化，這也說(shuō)明熔融縮聚階段的放大效應(yīng)主要影響的是PTT的相對(duì)分子質(zhì)量。

2.2 PTT 紡絲性能

為了對(duì)放大實(shí)驗(yàn)的PTT產(chǎn)品應(yīng)用性能進(jìn)行判斷，進(jìn)行了紡絲實(shí)驗(yàn)并測(cè)定了PTT纖維產(chǎn)品的力學(xué)性能。在紡絲過(guò)程中，PTT產(chǎn)品在裝置最大紡絲速度400 m/min實(shí)現(xiàn)了連續(xù)紡絲，未出現(xiàn)斷頭情況，表明產(chǎn)品具有較好的可紡性。在拉伸倍數(shù)為2.5的條件下進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，得到PTT纖維綜合性能指標(biāo)見(jiàn)表2。由表2可知，PTT產(chǎn)品能滿(mǎn)足常規(guī)的紡絲要求，能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定、連續(xù)紡絲，并且纖維斷裂強(qiáng)度達(dá)到1.3 cN/dtex，初步具備了纖維的可紡性。

表2 PTT纖維性能指標(biāo)Tab.2 Physical index of PTT fiber

3 結(jié)論

a.在20 L熔融縮聚反應(yīng)釜中進(jìn)行了PTT合成的放大實(shí)驗(yàn)，合成得到的PTT產(chǎn)品［η］為0.89 dL/g，端羧基含量為 48 μmol/g，3，3-氧基二丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.46%，Tg為45℃，Tm為228℃。

b.合成得到的PTT產(chǎn)品在400 m/min的速度下能夠順利紡絲，經(jīng)過(guò)2.5倍拉伸后，纖維線(xiàn)密度為 96.7 dtex，斷裂強(qiáng)度為 1.3 cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率為 97.35%，模量為 2.7 cN/dtex。

［1］ 翟國(guó)華.PTT的工業(yè)開(kāi)發(fā)及1，3-丙二醇的合成［J］.合成纖維工業(yè)，2000，23(4):31－34.

［2］ 趙玲.聚酯縮聚反應(yīng)與脫揮［D］.上海:華東理工大學(xué)，1999.

［3］ Karayannidis G P，Roupakias C P，Bikiaris D N，et al.Study of various catalysts in the synthesis of poly(propylene terephthalate)and mathematical modeling of the esterification reaction［J］.Polymer，2003，44(4):931 －942.

［4］ Chen Kequan，Tang Xiaozhen，Chen Shangwei，et al.Study on the macrokinetics of poly(trimethylene terephthalate)polycondensation reaction［J］.J Appl Polym Sci，2004，92(3):1765－1770.

［5］ Wang Xuesong，Li Xingui，Yan Deyue.Thermal decomposition kinetics of poly(trimethylene terephthalate)［J］.Polym Degrad Stab，2000，69(3):361－372.

［6］ 陳克權(quán)，張飚，陳恩慶，等.聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯的合成［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2005，21(2):166－169.

［7］ 張忠安.PTT纖維生產(chǎn)技術(shù)和應(yīng)用［J］.合成纖維工業(yè)，2003，26(01):42－44.