楊效田，王智平，路陽，李文生，李霞，劉俊釗

(1.蘭州理工大學材料科學與工程學院，甘肅蘭州730050;2.蘭州交通大學化學與生物工程學院，甘肅蘭州730070)

20世紀90年代以來，研究者對具有特殊耐磨性的鋁青銅合金進行了大量研究并取得了一些成果［1－4］.李文生等研制了一種新型高鋁銅合金(Cu－14%Al－X)具有高強度、優(yōu)良塑性及耐磨耐蝕性，已成功應用于拉伸沖壓模具當中［5－7］，具有較小的摩擦系數和對不銹鋼等鐵基材料很好的抗粘著性.將該合金材料作為表面改性材料，制備成工件表面保護涂層，對降低材料成本和工業(yè)化推廣應用具有重要的意義.路陽等通過等離子熔覆和激光熔覆技術分別制備了該合金涂層，制備出了性能優(yōu)良的涂層［8－9］，然而，這2種技術的熔覆特點都是能量自表及內的輸入方式，這樣的加熱方式要達到涂層內部材料熔化及實現界面冶金結合時，往往涂層表面過熱嚴重，涂層容易熔化流淌，制備的涂層不平整，必須經過后續(xù)加工才能應用.

超音速等離子噴涂具有較高的射流速度和溫度，可噴涂材料廣泛，逐漸成為熱門的涂層制備技術［10］.目前超音速制備涂層的粉體材料一般選用5～45μm，對粒度較粗的粉體進行涂敷研究具有重要意義.感應熔覆的特點是利用涂層材料與基體材料物性參數的不同以及感應加熱的表面集膚效應，使能量在界面處集中，實現加熱從界面開始，自內部向外加熱涂層，這樣的加熱方式使基體對涂層的稀釋率小，且有利于涂層材料的除渣排氣，提高涂層的熔覆質量［11］.目前國內外對感應熔敷制備涂層的研究大都是針對具有自熔性能的合金，而對于像高鋁銅非自溶性合金的研究較少，本研究旨在為該合金應用的深入研究以及非自熔性合金的熔涂提供基礎性實驗數據.

1 實驗材料

實驗材料為Al質量分數超過Cu－Al合金共析點的高鋁銅合金粉體材料.合金的成分如表1.

表1 高鋁銅合金成分的質量分數Table 1 Mass fraction of alloy composition Cu－14Al－X %

圖1 Cu－14Al－X的粉末形貌Fig.1 Powder morphology of Cu－14Al－X

制取的粉體如圖1所示，可見粉體材料球形度較好，能用于涂層制備.通過篩分，選取粒度－150～ +280目的粉體為實驗材料.

2 涂層制備

噴涂用基體材料為45#鋼，尺寸為?15 mm× ?50 mm.噴涂前，對基體表面除銹、除油，并進行粗化處理.噴涂厚度約為1.0 mm，將待噴試樣夾持在專用基座的旋轉軸上，并驅動試樣勻速旋轉.

采用上海大豪納米材料噴涂有限公司生產的DH－2080型超音速等離子設備進行噴涂.優(yōu)化的噴涂工藝參數為:主氣為Ar氣，次氣為H2氣，電壓150 V，電流315 A，噴涂距離125 mm.Ar氣作為送粉載氣，送粉氣壓力0.8 MPa.

將預制的涂層采用深圳雙平電源技術有限公司生產的高頻感應加熱設備進行感應重熔，設備型號SP－40AB，選擇小功率加熱方式，輸出電流為7.5 A，加熱頻率39.1 kHz，加熱功率7.5 kW.

3 實驗結果及分析

3.1 超音速等離子噴涂層的組織結構特點

圖2為超音速等離子噴涂涂層的金相照片.由圖2可見，超音速等離子制備的高鋁銅合金涂層具有典型的噴涂涂層特點，由200倍放大后的組織(圖2(b))可以看出，超音速噴涂層的組織呈現大塊結構的層流狀，這些層流狀組織由扁平延伸的變形粒子、未熔化粒子和半熔化粒子堆積熔結而成，這些堆疊的各流層之間存在明顯貫通的氧化物聚集層，分割了各流層，使各層流不能焊合熔結，涂層層狀結構分層特征明顯.

圖2 超音速等離子噴涂涂層Fig.2 Coating made by supersonic plasma spraying

涂層與基體的交界為凹凸不平的界面，且涂層與基體界面處呈現出一條很寬的黑帶，通過EPMA分析和能譜分析表明，這是一層氧化物隔離帶，結果如圖3和表2所示.該氧化帶中Fe含量和氧含量都比較高，Cu和Al含量相對較低，分析認為這是由于高Al的Cu－Al合金在噴涂過程不可避免地卷入大氣中的氧氣而使部分顆粒氧化，尤其對于粒度較粗的高鋁銅合金粉體顆粒，隨著粒度的加大，粉體的射流速度減小，而溫度升高［12］，使粉體表面不可避免地存在孔洞和氧化渣，但粉末顆粒在噴涂過程中受到惰性氣體保護，氧化不會太嚴重.然而界面處大量黑色層氧化物的出現，而且含鐵量較高，這在現有的超音速制備涂層文獻中未見報道，而本研究通過對該粒度粉體的多種噴涂參數試制，噴涂層都出現這種現象，分析認為，高溫焰流中飛行的高速粒子撞擊溫度較低的基體表面，使基體表面快速升溫軟化、氧化，軟化的基體表面出現部分氧化物，另外，由于Cu氧化物(Cu2O)的分壓為(－3.0)，大于Fe氧化物(FeO)的分壓(－11.2)，因此Fe與O的親合力較大，在粉體高溫接觸基體的瞬間，將還原已經氧化的Cu、Al元素而生成部分Fe的氧化物，從而在界面處出現Fe含量較高的氧化物.后續(xù)到達的粉末顆?？焖倮鋮s而成為不規(guī)則的顆粒鑲嵌在這個氧化層中，這大大降低了涂層與基體的有效結合.

圖3 界面元素線分析Fig.3 Line analysis of interface elements

表2 界面EDS成分計算結果Table 2 EDS results of interface %

界面的元素擴散分析表明，噴涂過程中基本未形成涂層元素和基體元素的有效擴散(如圖3所示)，同時，各層流內部也由于熔結不充分而存在氧化物顆粒和空隙.總體來看，超音速等離子制備的高鋁銅合金噴涂層質量不高，大量氧化物的存在削弱了涂層性能，尤其界面處大量氧化物的聚集，使涂層與基體不能形成有效的結合，涂層結合強度不高.通過對涂層中灰色相組織能譜分析表明(如表3所示)，Al含量偏低，說明涂層有成分偏析傾向.

表3 涂層EDS成分計算結果Table 3 EDS results of coatings %

3.2 感應重熔后涂層的組織結構特點

圖4所示為感應重熔后涂層的組織照片.

圖4 感應重熔后的涂層金相照片Fig.4 Metallograph of coating by induction-refusion

由圖4可見，經感應重熔后，涂層結合面處氧化層分離帶消失，出現了一條白亮的結合帶，說明涂層與基體經過感應重熔后形成了冶金結合，經測量，冶金結合帶約為10～15μm，這大大提高了涂層與基體的結合強度.

經過200倍放大后的組織(圖4(b))可以看出，經過感應重熔后，由超音速噴涂形成的大塊層流狀組織變得細小致密，但保留了層流狀特征，層流組織不像感應前那樣規(guī)整，而是顯示出層流片兩頭向上翹曲的現象，部分區(qū)域層流片具有紊亂特征，這是由于涂層在自內向外重熔過程中，處于半熔融狀態(tài)的各個層流片周圍的氧化渣和氣孔優(yōu)先沿著層流片外周流動向外排除，就像流動的沙礫沖刷層流片，從而分割、削薄、拉長層流片，使組織更加細小致密，流片兩頭向上翹曲的現象正是排氣除渣留下的痕跡，這些痕跡的保留從一個側面也反映出涂層組織在感應重熔過程中的蠕動和微涌動的規(guī)律.

涂層中的氧化渣也不像感應前那樣密集分布，涂層內部存在的少部分氧化渣也是以點狀聚集的形式存在于涂層的局部位置，涂層最為明顯的變化是界面處大量的氧化渣帶消失，所以整體來看，重熔處理后的涂層較感應前氧化物大量減少，可見，感應重熔具有對超音速噴涂涂層排渣除氣的作用，顯著提高了涂層的質量.

這種現象發(fā)生是因為感應加熱的集膚效應，能量集中于基體表面很薄的范圍內，界面處成為感應加熱的第一高溫區(qū)［13］，使該部位材料最先熔化、結晶，熱量的傳導致使涂層中部材料接著熔化、結晶，實現涂層自內向外依次加熱的方式.這種加熱方式不僅能使涂層材料與基體材料實現很好的冶金結合，而且有利于涂層的排渣除氣.同時，由于界面處感應加熱的集膚效應，能量相對集中，加熱速度快，在很短的時間內加熱熔化涂層，界面結合處涂層的稀釋率小，對涂層材料原有性能的影響小.對于該銅合金材料，由于粉體材料本身含有少量的Fe元素，還能在涂層表面形成感應加熱的第二高溫區(qū)，使涂層表面一層快速熔化，在熔覆的過程中形成一層表面氧化膜保護了涂層的進一步氧化，在隨后的冷卻過程中，涂層表面層氧化膜下面形成一層晶粒細小的高硬度、高耐磨、高耐蝕涂層［14－15］，后續(xù)加工量小，從放大200倍后的照片可以清楚看出，涂層表面組織更加細小致密.

對重熔后涂層作線掃描和特定點能譜分析，結果如圖5所示.

圖5 重熔后涂層的組織分析Fig.5 Organization analysis of induction-refusion coating

圖5(a)線掃描分析表明各元素在涂層中分布比較均勻，在界面處發(fā)生涂層元素向基體的輕微擴散，基體元素也有少量向涂層擴散.這說明在45#鋼基體上感應重熔高鋁銅合金涂層時，界面處元素的擴散是涂層元素和基體元素的互擴散過程.

對涂5(b)所示點作能譜分析，結果如表4～6所示.A點為界面結合處的點能譜分析結果，可見該處Al含量較重熔前有很大提高，Fe元素較重熔前大大降低，但略高于原涂層粉體材料中的Fe含量，這進一步證實涂層元素和基體元素在界面處發(fā)生相互擴散，而且基體元素對涂層稀釋率很小.C點處灰色相能譜分析表明，重熔后的灰色基體相Al含量也得到很大提高，這說明重熔過程中，隨著氧化渣和氣孔的排出，涂層發(fā)生了溶質元素的再分配，使組織成分更加趨于均勻化，而B點能譜分析表明，涂層中的黑色相中聚集了大量氧元素、鐵元素和其他一些原材料成分元素，但其含量不高，這說明該處除了有氧化渣聚集外還有由這些微量元素組成的化合物.通過A、B、C 3點的能譜對比分析，結合組織照片可以看出，重熔過程中氧化渣已經大量排出，未完全排除而剩余的氧化渣趨于點狀聚集，從而使各層流片結合更加緊密，一定程度提高了涂層的整體性能.

表4 涂層A點EDS成分計算結果Table 4 EDS results of coatings in point A %

表5 涂層B點EDS成分計算結果Table 5 EDS results of coatings in point B %

表6 涂層C點EDS成分計算結果Table 6 EDS results of coatings in point C %

對熔敷前的粉末、噴涂層涂層以及重熔后的涂層組織XRD分析結果顯示，粉體、噴涂層和重熔后組織主要相都由Cu9Al4、Cu3Al、AlNi、AlFe組成，只是噴涂層和感應重熔涂層組織的XRD圖中主峰有不同程度的微寬化，表明涂層組織具有與鑄態(tài)合金相同的相結構α+β+γ2+K［5－9］，超音速等離子－感應重熔制備的涂層能夠保持粉體原有的相結構特性，在維護原材料性能方面工藝可靠.

4 結論

1)通過超音速等離子－感應重熔復合技術對粗粉高鋁銅合金粉體涂敷研究表明，該復合技術能用于制備粗粉的高鋁銅合金表面涂層，這大大提高了粉體的利用率.

2)單純的超音速等離子技術只能將粗粉顆粒堆疊于基體表面，涂層氧化現象嚴重，孔隙率較高，界面處氧化物的聚集不能使涂層和基體實現有效結合，涂層整體質量不高.

3)經過感應重熔后的涂層，大量的氧化物排出涂層，消除了界面處氧化物的聚集，使涂層與基體實現了冶金結合，大大提高了涂層質量.

4)超音速等離子－感應重熔復合技術制備的涂層保持了粉體原有合金的相結構組成，顯示了合金相結構的遺傳性.

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