王 鵬 汪德高 彭 程 樊春海

(中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 上海 201800)

用陽(yáng)光分解水產(chǎn)生氫氣是很好的能源產(chǎn)生方式：水和陽(yáng)光大量存在，且光電化學(xué)水分解制氫氣既經(jīng)濟(jì)又環(huán)境友好的[1–6]。1972年，F(xiàn)ujishima[7]報(bào)道了TiO2光電化學(xué)(PEC)分解水的研究后，金屬氧化物材料如TiO2、WO3和ZnO在PEC分解水方面的研究發(fā)展很快[8–14]，TiO2因化學(xué)穩(wěn)定性好、制備方便而備受青睞[4,9,11,15–20]。

在能源領(lǐng)域中，納米材料的獨(dú)特光電性質(zhì)有許多潛在應(yīng)用，如半導(dǎo)體納米材料作為光電極應(yīng)用于光電化學(xué)分解水[5]，其比表面大有利于氧化還原反應(yīng)發(fā)生，電極的小尺寸降低了電子-空穴的復(fù)合幾率，納米材料還可增大吸收系數(shù)。但研究發(fā)現(xiàn)，在零維納米顆粒內(nèi)，顆粒間存在能量壁壘，電子移動(dòng)遵從跳躍機(jī)制(hopping mechanism)[21]，而非連續(xù)的傳導(dǎo)途徑，從而限制了PEC應(yīng)用。另外，電荷在納米棒內(nèi)直接傳導(dǎo)，而納米顆粒體系是跳躍方式[22,23]，所以，一維納米材料有利于提高電荷的傳輸[22,24,25]。

TiO2的一維納米結(jié)構(gòu)(TiO2納米棒和納米線)已在PEC光解水中顯現(xiàn)優(yōu)勢(shì)。Abraham等[23]用斜角沉積技術(shù)制備了緊密排列的TiO2納米棒陣列，應(yīng)用于PEC分解水的研究。2011年，Yat Li研究組[26]用水熱法制備了直徑100–200 nm、長(zhǎng)2–3 μm的TiO2納米線，并將氫元素?fù)饺隩iO2納米線，顯著提高了TiO2納米線的光電轉(zhuǎn)換效率(IPCE)和光氫轉(zhuǎn)換效率。

本文用水熱法制備金紅石型TiO2納米棒陣列，并考察其最優(yōu)活化溫度和激活后電極內(nèi)部電子性質(zhì)，在0 V(vs. Ag/AgCl)得到0.12%光氫轉(zhuǎn)換效率，為同類報(bào)道值中最高。此TiO2納米棒制備法具有經(jīng)濟(jì)、便捷和大產(chǎn)量等優(yōu)點(diǎn)，可用于其它一維納米材料光電極的制備。

1 材料和方法

1.1 試劑和方法

(36±2)%濃鹽酸、Ti(BuO)4(鈦酸四丁酯)、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇、丙酮和環(huán)氧樹(shù)脂均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(上海)，均為分析純。銅片導(dǎo)電膠帶(tape 1182)購(gòu)自3M英國(guó)PLC電子產(chǎn)品有限公司。氟摻雜二氧化錫導(dǎo)電玻璃(FTO，15 ?)購(gòu)自日本NGS玻璃公司。

氙燈(300 W，備截止波長(zhǎng)780 nm濾光片)購(gòu)自北京伯菲萊科技發(fā)展有限公司。CHI 660D電化學(xué)工作站購(gòu)自上海辰華有限公司。太陽(yáng)能功率表(TES-1333)購(gòu)自中炫電子有限公司。掃描電子顯微鏡(SEM)：JME2011，JEOL，Japan。X射線粉末衍射(XRD，Bruker，Germany)：Cu KLα為輻射射線源；2θ為20°–70°，步長(zhǎng)0.014°，步速4°/min。FTO導(dǎo)電玻璃清洗及包裹：將一片F(xiàn)TO導(dǎo)電玻璃分別用去離子水、無(wú)水乙醇和丙酮超聲浴清洗30 min，離子水沖洗三次并空氣吹干。

1.2 TiO2納米棒陣列的制備

根據(jù)文獻(xiàn)[26]，將15 mL濃HCl用去離子水稀釋成30 mL，加入0.5 mL鈦酸四丁酯，配制成澄清的溶液，將該溶液倒入50 mL反應(yīng)釜中，放入干凈包裹的FTO導(dǎo)電玻璃，150oC反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后，取出FTO導(dǎo)電玻璃，去掉膠帶并用去離子水沖洗三次去除殘留物，室溫空氣吹干，最后550oC煅燒3 h。

1.3 TiO2納米棒陣列光陽(yáng)極的制備

將生長(zhǎng)有TiO2納米棒陣列FTO導(dǎo)電玻璃用銅片導(dǎo)電膠帶和導(dǎo)線粘住，并用環(huán)氧樹(shù)脂封裝好，使裸露的TiO2納米棒陣列面積為0.8 cm2。

1.4 PEC測(cè)試

所有的電化學(xué)測(cè)試均在三電極體系中操作，即TiO2納米棒陣列電極為工作電極，鉑片(0.4 cm2)電極為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極，經(jīng)通氮?dú)獬? mol/L NaOH溶液(pH=13.6)為電解質(zhì)溶液，電化學(xué)池為6(l) cm×3(w) cm×6(h) cm石英槽。光源為300 W氙燈(濾光片截止波長(zhǎng)780 nm)，工作電極處的照射強(qiáng)度由太陽(yáng)能功率表(TES-1333)測(cè)定，通常為100 mW/cm2。

線性伏安掃描(J-V)參數(shù)：掃描范圍為–0.5～0.8 eV，掃描速度為10 mV/s，分別考察黑暗和光照下TiO2納米棒陣列光陽(yáng)極光電流密度的變化。

電化學(xué)阻抗測(cè)試在黑暗條件下進(jìn)行，正弦擾動(dòng)振幅為5 mV，頻率范圍為1 Hz–100 kHz。電容值由電化學(xué)阻抗得出，并作出莫特肖特克圖(Motty-Schotty plot)。

根據(jù)能斯特方程(Nernst equation)[27,28]，將相對(duì)于 Ag/AgCl的電勢(shì)轉(zhuǎn)換為可逆氫電極(reversible reference electrode, RHE)：ERHE=EAg/AgCl+0.059 pH+ E0Ag/AgCl，其中ERHE是相對(duì)RHE的電勢(shì)，E0Ag/AgCl= 0.1976 V (25oC)，EAg/AgCl是相對(duì)于Ag/AgCl參比電極的電勢(shì)。電解質(zhì)的pH為13.6，則ERHE= EAg/AgCl+1。

2 結(jié)果和討論

2.1 TiO2納米棒陣列的形貌表征

將TiO2納米結(jié)構(gòu)(白色薄膜)生長(zhǎng)在FTO導(dǎo)電玻璃基底上，550oC煅燒薄膜的SEM圖像(圖1)表明，該薄膜由TiO2納米棒陣列構(gòu)成，納米棒直徑100–200 nm，長(zhǎng)700–800 nm。

圖1 TiO2納米棒陣列的SEM圖 (a) 正面, (b) 斷面Fig.1 SEM images of the TiO2 nanorod arrays. (a) Facade, (b) Cross-sectional

2.2 TiO2納米棒陣列光陽(yáng)極的XRD譜

TiO2的晶型對(duì)其光電化學(xué)性能有較大影響，對(duì)合成的TiO2納米棒作XRD表征可確定TiO2納米棒的晶型。為考察活化溫度對(duì) TiO2納米棒晶型的影響，對(duì)活化前后的TiO2納米棒作XRD表征?；罨昂髽悠返腦RD譜見(jiàn)圖2，其中標(biāo)#者為FTO玻璃中SnO2的衍射峰(JCPDS No.41-1445)，2θ=36.5°、55.1°和63.2°處衍射峰分別對(duì)應(yīng)于金紅石型TiO2的(101)、(211)和(002)晶面(JCPDS No.88-1175)，表明TiO2納米棒的晶型是金紅石型。但 Abraham 等[25]采用斜角沉積技術(shù)制備的 TiO2納米棒具有銳鈦礦型晶相。下文研究金紅石型TiO2納米棒的光活性，并比較這兩種晶相的 TiO2納米棒在光電化學(xué)性能方面的差異。

將550oC煅燒的樣品加熱10 min，活化溫度分別為600oC、700oC和800oC。由圖2，活化前(550oC)樣品(101)峰的峰強(qiáng)高于(211)和(002)峰，表明 TiO2納米棒在FTO玻璃上沿<101>方向徑向生長(zhǎng)。溫度為600oC，樣品(101)峰的峰強(qiáng)由104增加至129，溫度為700oC，該峰值達(dá)168，而溫度再升高對(duì)峰值的影響不大。文獻(xiàn)[28]報(bào)道了徑向生長(zhǎng)在FTO玻璃上的納米材料具有各向異性的導(dǎo)電性，即在徑向方向?qū)щ娦栽黾?。本工作中TiO2納米棒沿著<101>方向徑向生長(zhǎng)，且隨著溫度的升高該晶面峰值增加，有助于其光活性的提高。

圖2 TiO2納米棒陣列在不同活化溫度(600oC、700oC和800oC)下的XRD譜Fig.2 XRD patterns of TiO2 nanorod arrays activated at 600oC, 700oC and 800oC.

2.3 TiO2納米棒陣列光陽(yáng)極的光活性

TiO2納米棒陣列550oC煅燒2 h，其線性伏安線性(J-V)掃描如圖3所示。550oC時(shí)，TiO2納米棒陣列在0.9 V vs. RHE時(shí)開(kāi)始有光電流(即光電流起始電勢(shì))，說(shuō)明該溫度下 TiO2納米棒陣列需高的外加電壓才有光活性。隨活化溫度升高，其光活性明顯提高。600oC和800oC的樣品光電流起始電勢(shì)為0.6 V vs. RHE，700oC樣品在0.5 V vs. RHE時(shí)已有0.064 mA(電流密度是0.08 mA/cm2，面積為0.8 cm2)的光電流；其次，TiO2納米棒陣列光電流密度在整個(gè)電勢(shì)范圍內(nèi)明顯增高。但800oC樣品的光電流密度低于600oC樣品，這是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)中光從FTO導(dǎo)電玻璃背面照射，F(xiàn)TO導(dǎo)電玻璃在800oC時(shí)容易被破壞，造成其透光率降低，影響TiO2納米棒陣列的光活性。下文研究700oC活化TiO2納米棒陣列內(nèi)部電子性質(zhì)和光氫轉(zhuǎn)換效率。

圖3 TiO2納米棒陣列在不同活化溫度(600oC、700oC和800oC)下的J-V掃描Fig.3 Linear sweep voltammagrams collected for TiO2 nanorod arrays activated at 600oC, 700oC and 800oC.

2.4 激活的TiO2納米棒陣列電極內(nèi)部電子性質(zhì)

為研究 TiO2納米棒陣列電極與電解質(zhì)環(huán)境中內(nèi)部電子性質(zhì)，由TiO2納米棒陣列電極的電化學(xué)阻抗得出電容，并繪制出Mott-Schottky圖(見(jiàn)圖4)，其擬合直線的斜率為1.1×109，表明TiO2納米棒陣列是以電子為載流子的n型半導(dǎo)體。電極內(nèi)供體密度Nd可用式(1)計(jì)算[28]：

式中，e0=1.6×10–19，C是電子電荷，ε=8.85×10–12F/m是真空介電常數(shù)，ε0=170是TiO2的偶極常數(shù)[29]，V是外加電壓(V)。將圖4斜率值代入式(1)，得Nd= 9×1018cm–3，大于文獻(xiàn)[25]報(bào)道值(4.5×1017cm–3)，這是由于氧空穴缺陷在電極內(nèi)形成高的缺陷。一些納米線也由于同樣原因而具有較高Nd[30]。

圖4 700oC活化的TiO2納米棒陣列的Mott-Schottky圖Fig.4 A Mott-Schotty plot of TiO2 nanorod arrays activated at 700oC.

2.5 激活TiO2納米棒陣列電極的光氫轉(zhuǎn)換效率

由文獻(xiàn)[26]，TiO2納米棒陣列的η=I(1.23?Vbias)/ Jlight，式中Vbias是外加電壓(V)，I是光電流密度，Jlight是照射強(qiáng)度。由圖3，在1 V vs. RHE處，I=0.42 mA/cm2，則η =0.12%，為同類報(bào)道中最高值。

3 結(jié)語(yǔ)

本工作采用水熱合成了緊湊整齊的金紅石型TiO2納米棒陣列，研究了三種活化溫度對(duì)TiO2納米棒陣列光活性的影響，結(jié)果表明，TiO2納米棒陣列700oC活化后，光電流起始電壓最低，光電流密度最高。用Mott-Schotty方程研究了700oC活化TiO2納米棒內(nèi)電子性質(zhì)，結(jié)果表明，TiO2納米棒具有較高的供體密度，系由氧空穴引起高缺陷造成。

700oC激活后的TiO2納米棒具有較高光氫轉(zhuǎn)換效率，進(jìn)一步提高其光氫轉(zhuǎn)換效率，便可望應(yīng)用于水的光電化學(xué)分解研究。

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