姜 濤，宋微娜，董永利，劉 蕊，張宏坤，趙 紅，強亮生

（1.黑龍江東方學院食品與環(huán)境工程學部，哈爾濱150086；2.黑龍江科技學院現(xiàn)代分析測試研究中心，哈爾濱150027；3.哈爾濱工業(yè)大學 應用化學系，哈爾濱150001）

0 引 言

在工業(yè)生產(chǎn)上，苯酚叔丁醇烷基化是一類重要的酸催化反應。其反應主產(chǎn)物為4－叔丁基苯酚 （4－TBP）、2，4－二叔丁基苯酚（2，4－DTBP）和2－叔丁基苯酚（2－TBP）。4－TBP是生產(chǎn)橡膠、涂料、阻燃劑的原料及重要中間體［1］。2，4－DTBP則廣泛用于新型抗氧劑、光穩(wěn)定劑、防腐劑、殺蟲劑、農(nóng)藥、酚醛樹脂、涂料、黏合劑等方面。2－TBP是生產(chǎn)抗氧化劑、植物保護劑、合成樹脂、醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體及香精香料的原料。這3種化合物目前市場需求很大［2］。作為該反應的催化劑種類較多，基本上各種酸和離子交換樹脂都能作為反應催化劑，但酸性催化劑在使用過程中，苯酚轉(zhuǎn)化率較低，重復使用性差，且酸性物質(zhì)對設備的腐蝕損害較大，對環(huán)境的污染也很大，故開發(fā)新型綠色環(huán)保型固體酸催化劑是工業(yè)發(fā)展的迫切需求［3］。

雜多酸因其具有獨特的酸性、氧化還原性和假液相的特性，在催化領域呈現(xiàn)出很好的應用前景［4］，但作為催化劑雜多酸卻因難分離、比表面積小且穩(wěn)定性差使其應用受到限制［5］。因此尋找合適的催化劑載體，制備負載型雜多酸催化劑，解決雜多酸存在的上述問題具有重要的研究意義，已經(jīng)有文獻報道，將雜多酸負載于活性碳［6］、介孔等物質(zhì)中，適度地改善了催化性能，但一定程度地存在著選擇性低和活性組分大量溶脫的問題。介孔分子篩SBA－15具有大表面積，大孔徑，厚孔壁，高水熱穩(wěn)定性和結(jié)構可調(diào)性且孔道規(guī)整等許多優(yōu)點［8］，以SBA－15作載體，將H5PMo10V2O40固載于介孔分子篩SBA－15上，有望得到高比表面、高催化活性的負載型雜多酸催化劑。

本文采用浸漬法制備了負載型HPMoV／SBA－15雜多酸催化劑，并對催化結(jié)構進行了結(jié)構表征和分析，評價了其催化苯酚叔丁醇烷基化反應活性，重點考察了反應溫度對催化劑活性的影響。

1 實驗部分

1.1 試 劑

實驗使用的MoO3、V2O5、H3PO4、正硅酸乙酯和P123等試劑均為分析純，水為去離子水。

1.2 催化劑制備

1.2.1 H5PMo10V2O40的合成

磷鉬釩雜多酸H5PMo10V2O40按文獻方法制備［DE－10－22］，將9.6g MoO3和1.21g V2O5加入到500mL三頸瓶中，加入150mL去離子水，油浴加熱回流攪拌；再滴加1.15g濃H3PO4（85%），120℃反應24h，暗色混濁液變?yōu)橥该鞯牧脸燃t色，蒸干溶劑得到紅色固體產(chǎn)物。

1.2.2 SBA－15的合成

在酸性條件下，以正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，三嵌段共聚物P123為模板劑合成SBA－15［8］。稱取2.0g P123，與60mL鹽酸（2mol／L）和15 mL超純水混合，在40℃水浴中攪拌2h直至P123完全溶解，然后加入4.17mL TEOS，繼續(xù)攪拌24h后裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，在100℃的烘箱中靜置晶化72h，冷卻后經(jīng)洗滌和干燥后，在馬弗爐中于550℃下焙燒6h去除模板劑后即得SBA－15。

1.2.3 HPMoV／SBA－15的合成

H5PMo10V2O40負載量為20%的催化劑采用浸漬法制備［9］，將0.20g雜多酸H5PMo10V2O40溶于水后加入1.00g SBA－15，室溫下攪拌12h后轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，40℃下蒸發(fā)至干，60℃繼續(xù)烘12h，200℃焙燒6h，樣品記為HPMoV／SBA－15。

1.3 表征方法

采用Bruker D8Advance X射線衍射儀測試催化劑負載前后的物相變化，Cu Kα線，λ＝0.154 18nm，管電流40mA，管電壓40kV，步長0.02°；使用美國Nicollt公司的Avatar360型光譜儀分析負載后催化劑的結(jié)構，以KBr壓片，掃描范圍為4 000～400cm－1。

1.4 催化活性評價

以苯酚叔丁醇烷基化反應為探針，利用自制固定床反應器評價負載型介孔HPMoV／SBA－15催化劑活性。反應步驟如下：通過微量反應設備，分別往氣化室中加入配比n（TBA）：n（phenol）＝5的苯酚與叔丁醇，催化劑裝載量為0.05g。反應前先往反應器內(nèi)通入N2（50mL／min），并在200℃下將催化劑活化1h。然后降至所需溫度，原料空速2.5h－1，反應在不同溫度下連續(xù)反應7h。產(chǎn)物在美國Agilent公司生產(chǎn)的6890／5973N型氣質(zhì)聯(lián)用儀 （GC／MS）上進行分析。所選色譜柱為HP－5石英毛細管色譜柱30m×0.25mm×0.25 μm。數(shù)據(jù)采集后，以校正峰面積法確定反應物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 HPMoV／SBA－15催化劑的結(jié)構分析

2.1.1 SAXRD分析

圖1是介孔SBA－15硅分子篩和HPMoV／SBA－15催化劑的小角XRD譜圖。由圖1可見，SBA－15樣品在0.5°～2.0°之間出現(xiàn)了3個明顯的歸屬于2D六方結(jié)構SBA－15（P6mm）的（100），（110）和（200）特征衍射峰。負載H5PMo10V2O40雜多酸后，HPMoV／SBA－15（20%）催化劑樣品譜圖中同樣出現(xiàn)了歸屬于SBA－15的（100），（110）和（200）特征衍射，表明雜多酸物種可能高度地分散在SBA－15孔道表面上，從而較好地保持了載體有序的2D六方介孔結(jié)構；同時也可以看到相應的衍射峰強度略有降低，這可能是由于雜多酸引入到介孔孔道中引起結(jié)構長程有序度的降低。

圖1 HPMoV／SBA－15催化劑的小角XRD譜圖Fig.1 SAXRD patterns of HPMoV／SBA－15samples

2.1.2 WAXRD分析

圖2為H5PMo10V2O40雜多酸、SBA－15及HPMoV／SBA－15樣品的廣角XRD圖譜。由圖2可見，合成的H5PMo10V2O40雜多酸樣品在2θ為5°～10°和20°～30°的范圍內(nèi)出現(xiàn)了Keggin結(jié)構雜多酸的特征衍射峰，表明所制備的化合物H5PMo10V2O40為Keggin型雜多酸。SBA－15樣品在10°～30°之間出現(xiàn)了一個歸屬于無定形SiO2的彌散峰。負載H5PMo10V2O40雜多酸后，HPMoV／SBA－15（20%）樣品的譜圖中同樣在10°～30°之間呈現(xiàn)出一個歸屬于無定形SiO2的寬峰，而沒有出現(xiàn)歸屬于Keggin型雜多酸H5PMo10V2O40的特征衍射峰，表明負載的雜多酸物種可能高度的分散在SBA－15介孔孔道表面，這與小角XRD測試結(jié)果是一致的。

圖2 HPMoV／SBA－15催化劑的廣角XRD譜圖Fig.2 WAXRD patterns of HPMoV／SBA－15samples

2.1.3 FT－TR光譜

圖3為H5PMo10V2O40雜多酸、SBA－15及HPMoV／SBA－15樣品的紅外光譜圖。由圖3可見，合成的H5PMo10V2O40雜多酸樣品在700～1 100cm－1之間出現(xiàn)了Keggin結(jié)構雜多酸的4個特征吸收峰，其歸屬為骨架伸縮振動和中心四面體振動。784cm－1左右的峰歸屬為Mo－O－Mo（屬于同組MoO6八面體的氧橋）的伸縮振動峰，867 cm－1左右出現(xiàn)的峰歸屬于Mo－O－Mo橋鍵的伸縮振動峰（屬于不同組MoO6八面體的氧橋），954 cm－1左右出現(xiàn)的峰為Mo－O鍵的伸縮振動頻率，1 061cm－1是P－O鍵伸縮振動吸收峰［10］。此外在3 440cm－1左右出現(xiàn)的為結(jié)晶水的伸縮峰，1 620 cm－1左右出現(xiàn)的峰為結(jié)晶水的彎曲振動吸收峰。圖中SBA－15在1 091cm－1處的吸收峰是四面體中Si－O－Si不對稱伸縮特征峰，814cm－1左右的吸收峰是SiO4四面體的Si－O彎曲振動峰。負載后的HPMoV／SBA－15催化劑樣品譜圖與SBA－15相似，H5PMo10V2O40雜多酸的784cm－1和1 061cm－1左右的吸收峰被SBA－15所掩蓋。但是，與SBA－15相比，其在870cm－1和960cm－1左右出現(xiàn)了歸屬于Keggin結(jié)構雜多酸的小峰，且歸屬于結(jié)晶水的吸收峰也明顯加強，表明H5PMo10V2O40雜多酸負載到SBA－15中且負載后其Keggin型結(jié)構沒有被破壞。

圖3 HPMoV／SBA－15催化劑的紅外光譜圖Fig.3 FT－TR spectra of HPMoV／SBA－15samples

2.2 HPMoV／SBA－15催化活性

圖4是介孔HPMoV／SBA－15催化劑在不同溫度下催化苯酚叔丁醇烷基化反應活性曲線。當反應溫度為160℃時，HPMoV／SBA－15對苯酚的轉(zhuǎn)化率56.2%。隨著溫度的升高，苯酚的轉(zhuǎn)化率逐漸增大。當反應溫度為190℃時，苯酚的轉(zhuǎn)化率達到最大值為78.7%。當溫度進一步升高，苯酚的轉(zhuǎn)化率反而有所下降。從中可知，溫度對苯酚的轉(zhuǎn)化率影響較大。這是因為苯酚叔丁醇烷基化反應屬于吸熱反應，溫度升高有利于向烷基化反應的方向進行，但在烷基化反應速率增加的同時，脫烷基化反應的速率也相應增加，所以當溫度＞190℃，其綜合效應反而不利于烷基化反應的進行。

對比烷基化產(chǎn)物的選擇性，發(fā)現(xiàn)烷基化產(chǎn)物主要為4－叔丁基苯酚 （4－TBP）、2，4－二叔丁基苯酚（2，4－DTBP）和2－叔丁基苯酚（2－TBP）。在溫度為160℃時，產(chǎn)物主要為2－TBP。隨著反應溫度的升高，2－TBP的選擇性下降，而4－TBP和2，4－DTBP的選擇性則相應增加。這是因為隨著溫度的升高，2－TBP中的叔丁基和羥基由于鄰位效應，空間位阻增大，趨向于轉(zhuǎn)化為空間位阻較小和熱力學穩(wěn)定的4－TBP。當反應溫度＞190℃，2，4－DTBP的選擇性有所下降，這是因為在高溫情況下，脫烷基成為主要的反應，叔丁醇易相互聚合，生成低聚產(chǎn)物（C8或C12），不利于2，4－DTBP的生成。綜合以上實驗結(jié)果，確定若需要制備2，4－DTBP，以190℃為較為適宜的反應溫度。

圖4 不同溫度下HPMoV／SBA－15的催化性能曲線Fig.4 Catalytic activity of HPMoV／SBA－15 at different temperature

3 結(jié) 論

采用浸漬法制備了Keggin型雜多酸H5PMo10V2O40負載量為20%的HPMoV／SBA－15催化劑；通過SAXRD、WAXRD和FT－TR光譜分析表征，結(jié)果表明活性物質(zhì)H5PMo10V2O40高度分散在SBA－15介孔孔道的同時，較好地保持SBA－15分子篩的有序介孔結(jié)構；HPMoV／SBA－15在催化苯酚叔丁醇烷基化反應中表現(xiàn)出較好的活性，當反應溫度為190℃時，苯酚的轉(zhuǎn)化率達到78.7%，4－TBP選擇性為49.6%，2，4－DTBP選擇性為25.8%，2－TBP 選擇性為24.6%。

［1］Devassy B M，Shanbhag G V，Mirajkar S P，et al.Silicotungstate－modified zirconia as an efficient catalyst for phenol tert－butylation［J］.J.Mol.Catal.A：Chem.，2005，233（1－2）：141－146.

［2］Zhang K，Zhang H B，Xu G H，et al.Alkylation of phenol with tert－butyl alcohol catalyzed by large pore zeolites［J］.Appl.Catal.A：Gen.，2001，207：183－190.

［3］Vinu A，Krithiga T，Murugesan V.Direct synthesis of novel FeSBA－1cubic mesoporous catalyst and Its high activity in tert－butylation of phenol［J］.Adv.Mater.，2004，16（20）：1 817－1 821.

［4］胡長文，王恩波，梁 紅.雜多酸的催化技術進展［J］.現(xiàn)代化工，1992，10（4）：36－40.

［5］Yamase T.Photo－and electrochromism of polyoxometalates and related materials［J］.Chem.Rev.，1998，98（1）：307－325.

［6］王新平，葉興凱，吳 越.活性炭表面雜多酸的穩(wěn)定性和酸性［J］.催化學報，1994，15（4）：314－317.

［7］溫郎友，沈師孔，閔恩澤.二氧化硅負載磷鎢雜多酸催化劑的表征及催化性質(zhì)［J］.催化學報，2000，21（6）：524－528.

［8］Zhao D，Huo Q，F(xiàn)eng J，et al.Nonionic triblock and star diblock copolymer and oligomeric surfactant syn－theses of highly ordered，hydrothermally stable，mesoporous silica structures［J］.J.Am.Chem.Soc.，1998，120：6 024－6 036.

［9］Kharat A N，Moosavikia S，Jahromi B T，et al.Liquid phase hydroxylation of benzene to phenol over vanadium substituted Keggin anion supported on amine functionalized SBA－15［J］.J.Mole.Catal.A：Chem.，2011，348：14－19.

［10］劉 蕊，強亮生，馬 晶，等.H5PMo10V2O40／SBA－15催化劑的制備及其催化性能 ［J］.無機化學學報，2009，25（10）：1 779－1 784.