武紅艷

(中國昆侖工程公司，北京100037)

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維又稱高強(qiáng)高模聚乙烯纖維，是目前世界上比強(qiáng)度和比模量最高的高性能纖維，其特殊性能主要表現(xiàn)在:高比強(qiáng)度、高比模量、低纖維密度、低斷裂伸長率、優(yōu)良的抗沖擊性和抗切割性、高耐磨性、耐化學(xué)腐蝕性，尤其是其強(qiáng)度相當(dāng)于優(yōu)質(zhì)鋼材的15倍左右，被廣泛用于防彈衣、防刺服、頭盔、防切割等安全防護(hù)用品，以及繩纜和漁網(wǎng)等水上結(jié)構(gòu)材料、航天航空結(jié)構(gòu)件、雷達(dá)罩等［1］，是重要的戰(zhàn)略物資和高技術(shù)材料。

1 主要生產(chǎn)技術(shù)路線

自20世紀(jì)70年代起，國外許多企業(yè)、研究機(jī)構(gòu)從事UHMWPE纖維的研究和開發(fā)工作，探索了多種技術(shù)路線，其中包括:凝膠紡絲-高倍熱拉伸技術(shù)、熔融紡絲-高倍熱拉伸技術(shù)、晶體表面生長技術(shù)、固體擠出技術(shù)等。目前世界上進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)階段的UHMWPE纖維制造方法主要有熔融紡絲和凝膠紡絲。熔融紡絲-高倍熱拉伸技術(shù)由美國Hoechst-Celanese公司在20世紀(jì)80年代后期取得成功，商品名稱為Certran;意大利Snia公司隨后也開發(fā)了類似的商品化纖維。但熔融法生產(chǎn)的UHMWPE纖維性能要低于凝膠紡絲的產(chǎn)品，近年來未得到更大的發(fā)展。凝膠紡絲-高倍熱拉伸工藝是目前世界上最成功的UHMWPE纖維工業(yè)化生產(chǎn)方法，荷蘭DSM公司、美國Honeywell公司和日本三井石化公司均采用凝膠紡絲工藝。

凝膠紡絲亦區(qū)分為兩種不同的生產(chǎn)技術(shù)路線:一種是以DSM公司的Dyneema?為代表的高揮發(fā)性溶劑(十氫萘)干法凝膠紡絲工藝路線，簡稱干法路線;另一種是以Spectra?為代表的低揮發(fā)性溶劑(礦物油、白油等)濕法凝膠紡絲工藝路線，簡稱濕法路線。下面簡單介紹主要的幾種工藝技術(shù)路線［2］:

(1)荷蘭DSM公司工藝路線。

此工藝路線是將UHMWPE樹脂溶解在高揮發(fā)性的十氫萘溶劑中，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%的稀溶液或懸浮液，然后經(jīng)噴絲板擠出至煙道內(nèi)冷卻，十氫萘氣化逸出，得到干態(tài)凝膠原絲，再經(jīng)高倍拉伸得到高性能UHMWPE纖維。該法選用的溶劑十氫萘對(duì)聚乙烯溶解效果好、易揮發(fā)，溶劑可直接回收而無需經(jīng)過連續(xù)多級(jí)萃取劑萃取和熱空氣干燥流程，生產(chǎn)效率較高，操作條件溫和，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良。但此法中十氫萘回收，降低生產(chǎn)成本是技術(shù)關(guān)鍵，我國尚未完全掌握，正在研發(fā)中。

(2)美國Honeywell公司工藝路線。

此工藝路線是將UHMWPE樹脂在低揮發(fā)性溶劑礦物油中溶解或溶脹，再用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行混煉和脫泡，經(jīng)計(jì)量泵擠出，進(jìn)入水浴(或水與乙二醇等的混合浴)凝固得到含低揮發(fā)性溶劑的濕態(tài)凝膠原絲，再用高揮發(fā)性的萃取劑(氟利昂或其他試劑)，經(jīng)連續(xù)多級(jí)萃取，使凝膠原絲的低揮發(fā)性溶劑被置換出，得干態(tài)凝膠原絲，經(jīng)高倍拉伸得高性能UHMWPE纖維。萃取劑、溶劑和水等混合物收集后送至精餾裝置分離回收。本方法的溶劑礦物油來源豐富、價(jià)格低廉，但工藝流程較長，選用的萃取劑不符合環(huán)保要求，發(fā)展受限制。

(3)日本三井石化公司工藝路線。

此工藝路線是將UHMWPE樹脂和石蠟按一定比例混合加入雙螺桿擠出機(jī)，經(jīng)熔融混合后從噴絲板擠出，在水槽中冷卻凝固成凝膠原絲，再喂入盛有癸烷的萃取拉伸槽中進(jìn)行萃取、熱拉伸。此法紡絲濃度較高，可降低生產(chǎn)成本，但由于選用的聚乙烯相對(duì)分子質(zhì)量較低，石蠟殘留偏高，導(dǎo)致力學(xué)性能偏低。

干法凝膠紡絲工藝路線的紡絲速度可以遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于濕法路線，溶劑可直接回收而不需要耗用大量的萃取劑和經(jīng)歷耗能的多道萃取、干燥以及大量混合試劑的精餾分離回收過程，從而降低了生產(chǎn)成本。而濕法凝膠紡絲工藝路線中目前使用揮發(fā)性和萃取性最好的萃取劑為氟里昂，因其對(duì)大氣層有破壞作用而面臨禁用的問題。干法路線中，十氫萘溶劑除刺激性(對(duì)皮膚、眼睛和呼吸道粘膜有刺激)外無其他毒性，其使用安全性與汽油、煤油、酒精(乙醇)等試劑相當(dāng)，是一種理想的工業(yè)化試劑，能直接回收，易于達(dá)到環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求。因此UHMWPE纖維的主要生產(chǎn)技術(shù)應(yīng)為干法凝膠紡絲工藝路線。

2 國內(nèi)外生產(chǎn)情況

1979年荷蘭DSM公司采用凝膠紡絲方法紡制UHMWPE纖維獲得成功，并申請(qǐng)了專利，先后在日本和荷蘭建立生產(chǎn)線，推出商品名為Dyneema的UHMWPE纖維。近年來DSM公司的UHMWPE纖維一直保持快速增長的態(tài)勢(shì)，2008年其位于歐洲和美國的工廠生產(chǎn)能力達(dá)到4.5 kt/a，與日本東洋紡公司合資的工廠生產(chǎn)能力達(dá)到1.6 kt/a;2010年DSM公司歐洲和美國工廠的UHMWPE纖維生產(chǎn)能力達(dá)到6.0 kt/a，日本合資工廠生產(chǎn)能力達(dá)到3.2 kt/a［4］，見表1。

表1 2011年國外主要UHMWPE纖維生產(chǎn)廠家及產(chǎn)品性能［3－4］Tab.1 Principal foreign producers and product properties of UHMWPE fiber in 2011 in China and abroad

美國Honeywell公司(前Allied Signal公司)購買了DSM公司的專利，經(jīng)過改進(jìn)后，建立生產(chǎn)線并推出了商品名為Spectra?的UHMWPE纖維。2009年，Honeywell公司UHMWPE纖維生產(chǎn)能力為1 kt/a，2010年達(dá)到3 kt/a。日本三井石化公司則采用自主研發(fā)的技術(shù)生產(chǎn)UHMWPE纖維。

2011年，世界UHMWPE纖維的總生產(chǎn)能力約29.2 kt/a，其中DSM公司和Honeywell公司約占42%;中國UHMWPE生產(chǎn)能力近17 kt/a，占總生產(chǎn)能力的約58%。

我國自1985年開始UHMWPE纖維的研究，中國紡織科學(xué)研究院、東華大學(xué)、鹽城超強(qiáng)高分子材料工程技術(shù)研究所先后加入研發(fā)行列，并取得了一系列理論突破，1999年突破關(guān)鍵性生產(chǎn)技術(shù)，近年來發(fā)展非常迅猛。2006年國內(nèi)總產(chǎn)量約為1 kt，2008年國內(nèi)總產(chǎn)量約為4.2 kt。2010年據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國的UHMWPE纖維生產(chǎn)廠家已發(fā)展至20家左右，總生產(chǎn)能力可達(dá)到17 kt/a，主要生產(chǎn)企業(yè)有北京同益中特種纖維技術(shù)開發(fā)有限公司(簡稱北京同益中公司)、湖南中泰特種裝備有限公司(簡稱湖南中泰公司)、寧波大成新材料股份有限公司(簡稱寧波大成公司)、中國石化儀征化纖股份有限公司、山東愛地高分子材料有限公司(簡稱山東愛地公司)、上海斯瑞聚合體科技有限公司(簡稱上海斯瑞公司)等［3］。寧波大成公司是國內(nèi)最早采用濕法路線生產(chǎn)UHMWPE纖維，生產(chǎn)能力約1.5 kt/a;湖南中泰公司采用東華大學(xué)開發(fā)的濕法路線，2011年生產(chǎn)能力可達(dá)到2 kt/a;北京同益中公司經(jīng)過近10年的技術(shù)發(fā)展，已建成了0.6 kt/a的生產(chǎn)基地;上海斯瑞公司大幅提高了其單線生產(chǎn)能力，據(jù)稱總生產(chǎn)能力已達(dá)到3 kt/a;山東愛地公司從2005年8月開始UH-MWPE纖維的產(chǎn)業(yè)化研發(fā)，經(jīng)過兩年半技術(shù)攻關(guān)，陸續(xù)建成了7條UHMWPE生產(chǎn)線，總生產(chǎn)能力達(dá)到2 kt/a，2011年該公司所有生產(chǎn)線投產(chǎn)后，總生產(chǎn)能力可達(dá)到5 kt/a，目前是世界第二，亞洲最大的UHMWPE纖維生產(chǎn)企業(yè)。北京(懷柔)威亞公司設(shè)計(jì)規(guī)模為0.2 kt/a。北京同益中公司、湖南中泰公司、浙江大成公司、山東愛地公司、北京威亞公司等企業(yè)主要采用濕法紡絲工藝［3－5］(見表2)。

表2 2011年我國主要的UHMWPE纖維的生產(chǎn)廠家Tab.2 China principal UHMWPE fiber producers in 2011

除了生產(chǎn)能力上的進(jìn)步，我國UHMWPE纖維在生產(chǎn)技術(shù)上突破了以往大體類同的局面，開始出現(xiàn)干法紡絲的新工藝以及在纖維紡絲過程中加入納米碳纖維的新技術(shù)和新產(chǎn)品。中國石化儀征化纖股份有限公司、南化集團(tuán)研究院與中國紡織科學(xué)研究院聯(lián)合開發(fā)的300 t/a UHMWPE纖維干法紡絲工業(yè)化成套技術(shù)已通過中國石化股份有限公司的技術(shù)鑒定，據(jù)稱未來將建成3 kt/a的納米碳增強(qiáng)的UHMWPE纖維，在一定程度上改進(jìn)了原纖維的耐熱性、抗蠕變性和界面性能［3］。

隨著市場(chǎng)需求不斷增加，國內(nèi)幾家公司都在計(jì)劃不同程度的擴(kuò)產(chǎn)，但產(chǎn)品性能仍無法與國外的干法產(chǎn)品相比，并且我國單機(jī)生產(chǎn)能力低于發(fā)達(dá)國家水平，擴(kuò)大生產(chǎn)能力的直接手段是不斷復(fù)制已有的小規(guī)模生產(chǎn)線，技術(shù)水平偏低，產(chǎn)品質(zhì)量還存在一定的差距，見表1和表2。

3 國內(nèi)外UHMWPE纖維市場(chǎng)需求和預(yù)測(cè)

3.1 國外UHMWPE纖維市場(chǎng)需求及預(yù)測(cè)

UHMWPE纖維具有比強(qiáng)度高、比模量高等眾多優(yōu)異性能，在國外廣泛應(yīng)用于軍事、航空、海洋產(chǎn)業(yè)、體育運(yùn)動(dòng)器械等領(lǐng)域，其中除了軍事方面對(duì)防彈材料需求劇增外，特種繩索市場(chǎng)應(yīng)用發(fā)展迅速，每年以200%的速率遞增，直接推動(dòng)了產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展［3］。隨著生產(chǎn)工藝的成熟、裝置規(guī)模的擴(kuò)大，產(chǎn)品成本將進(jìn)一步降低，UHMWPE纖維將會(huì)更多地應(yīng)用于遠(yuǎn)洋漁網(wǎng)、海洋養(yǎng)殖網(wǎng)箱、體育用品、醫(yī)用材料等民用領(lǐng)域。

對(duì)UHMWPE纖維需求最為強(qiáng)勁的是美國、歐洲發(fā)達(dá)國家和地區(qū)，該地區(qū)應(yīng)用UHMWPE纖維制作防彈衣、防彈頭盔等防護(hù)用品的生產(chǎn)工藝較為成熟。目前，UHMWPE纖維的用途結(jié)構(gòu)為:歐美主要用于防彈衣和武器裝備，占總量的60%～70%，其次繩纜占20%，漁網(wǎng)等占5%，勞動(dòng)防護(hù)占5%;日本主要用于繩纜、漁網(wǎng)、防護(hù)類，特別是防切割手套，在汽車生產(chǎn)涂漆工序的使用已達(dá)到UHMWPE纖維總需求量的1/4［3］。

世界對(duì)UHMWPE纖維的需求量逐年上升，2001年約1.8 kt，2003年約4.7 kt，2004年約6 kt，2005年約8 kt，2010年約50 kt，其中美國占70%，處于供不應(yīng)求的狀況。隨著產(chǎn)品性能的改進(jìn)、產(chǎn)量的增加和成本的降低，市場(chǎng)應(yīng)用領(lǐng)域正在迅速得到擴(kuò)展。據(jù)預(yù)測(cè)，今后5年世界對(duì)UHMWPE纖維的需求增長率保持在每年約30%，2012年以后國際市場(chǎng)年需求量將超過80 kt，未來10年內(nèi)對(duì)該纖維的年需求量將達(dá)300 kt左右［2］。

3.2 我國UHMWPE纖維市場(chǎng)需求及預(yù)測(cè)

3.2.1 產(chǎn)品進(jìn)口情況

我國雖然從2002年起采用濕法工藝生產(chǎn)UHMWPE纖維，但由于產(chǎn)品質(zhì)量與荷蘭DSM公司的產(chǎn)品存在較大差距，目前仍需大量進(jìn)口DSM公司的產(chǎn)品。但由于DSM公司對(duì)我國實(shí)行限量供應(yīng)，且產(chǎn)品價(jià)格約38～80萬元/t，因此進(jìn)口產(chǎn)品不能滿足國內(nèi)日益增長的市場(chǎng)需求，見表3。

表3 近年我國UHMWPE纖維進(jìn)口情況Tab.3 China UHMWPE fiber im port in recent years

3.2.2 我國產(chǎn)品消費(fèi)市場(chǎng)

從表4可見，我國UHMWPE纖維應(yīng)用較多的也是繩索類產(chǎn)品，僅國內(nèi)纜繩行業(yè)的纖維材料年需求量在3 kt以上;其次應(yīng)用于軟質(zhì)防彈衣、防刺服、防彈頭盔等類產(chǎn)品，市場(chǎng)的需求量非常巨大。我國有很多企業(yè)都在用進(jìn)口DSM公司的纖維加工成防彈衣、防彈頭盔等防護(hù)用品，產(chǎn)品出口主要以防護(hù)用品成品形式，產(chǎn)品大量出口美國和歐洲。此外，我國國防現(xiàn)代化建設(shè)和警察裝備建設(shè)對(duì)個(gè)人防護(hù)用品的需求正處于快速增長階段，預(yù)計(jì)對(duì)UHMWPE纖維的需求增長將高于世界平均增長率。南方地區(qū)有數(shù)家企業(yè)利用進(jìn)口的Dyneema SK75纖維生產(chǎn)船舶系泊(軍用、民用)、海洋救助、運(yùn)輸?shù)跹b等用途的高強(qiáng)度繩索。

表4 我國UHMWPE纖維的應(yīng)用領(lǐng)域及需求量［2］Tab.4 App lication and demand of UHMWPE fiber in China

預(yù)計(jì)隨著生產(chǎn)成本和產(chǎn)品價(jià)格的下降，以及其在國防和民用領(lǐng)域的發(fā)展，尤其是在民用領(lǐng)域(繩纜、遠(yuǎn)洋漁網(wǎng)、海上養(yǎng)殖、勞動(dòng)防護(hù)類)，UHMWPE纖維應(yīng)用范圍將不斷擴(kuò)展［3］。

3.3 國內(nèi)外原料市場(chǎng)分析

目前，世界UHMWPE樹脂的生產(chǎn)能力不到170 kt/a，其中國外主要生產(chǎn)廠家有德國TICONA公司、美國蒙特爾公司、荷蘭DSM公司和日本三井石化公司等，見表5。

表5 世界主要UHMWPE樹脂生產(chǎn)廠家［6］Tab.5 W orld principal UHMWPE resin producers

其中德國的TICONA公司生產(chǎn)能力90 kt/a，其在德國歐伯豪森、美國德克薩斯和中國南京等地都設(shè)有生產(chǎn)基地，特別是2008年9月在南京投產(chǎn)的20 kt/a的UHMWPE樹脂生產(chǎn)線將有效滿足國內(nèi)市場(chǎng)對(duì)UHMWPE樹脂不斷增長的需求，有利于我國的生產(chǎn)企業(yè)降低原料成本。

4 國內(nèi)外差距分析

4.1 工藝路線和規(guī)模

目前，UHMWPE纖維生產(chǎn)技術(shù)被荷蘭、美國、日本等壟斷，國內(nèi)無法引進(jìn)它們的技術(shù)，只能買到它們的產(chǎn)品。如前述，UHMWPE纖維凝膠紡絲方法分為干法和濕法，其主要技術(shù)特點(diǎn)比較見表6。

表6 干法和濕法紡絲工藝路線對(duì)比Tab.6 Contrast of dry and wet spinning processes

目前國內(nèi)技術(shù)以石蠟油為溶劑的濕法工藝路線比較成熟，但產(chǎn)品仍屬于低端產(chǎn)品。且以石蠟油為溶劑的工藝路線還分不同的工藝實(shí)施方式和不同的設(shè)備配置，最終形成的設(shè)備投資差距也比較大，單機(jī)產(chǎn)量，產(chǎn)品質(zhì)量，消耗成本差距較大。從設(shè)備裝備上，鹽城宏達(dá)公司與東華大學(xué)材料工程學(xué)院聯(lián)合成立東華大學(xué)宏達(dá)超強(qiáng)高分子材料工程技術(shù)研發(fā)中心，對(duì)各種設(shè)備進(jìn)行了大膽的試驗(yàn)與改進(jìn)，同時(shí)，申報(bào)了12項(xiàng)專利，使工程的單機(jī)產(chǎn)量和產(chǎn)品質(zhì)量得到了大幅提高，目前已推廣使用了10多條生產(chǎn)線。

而南化集團(tuán)研究院和中國紡織科學(xué)研究院、中國石化科技開發(fā)公司合作開發(fā)的干法生產(chǎn)工藝，其高性能(軍工)產(chǎn)品指標(biāo)已達(dá)到國際先進(jìn)水平，普通UHMWPE纖維(民用)產(chǎn)品可以滿足廣泛的市場(chǎng)需求，尤其是2008年底南化集團(tuán)建成了國內(nèi)第一條300 t/a干法紡絲UHMWPE纖維工業(yè)化生產(chǎn)線，實(shí)現(xiàn)了干法紡絲技術(shù)的國產(chǎn)化突破。

從生產(chǎn)規(guī)模上看，國外UHMWPE纖維的單線規(guī)模在400～750 t/a，而我國以北京同益中公司和寧波大成公司為代表，單線規(guī)模為125～150 t/a。DSM公司干法生產(chǎn)線單線生產(chǎn)能力可達(dá)750 t/a，而我國南化集團(tuán)為代表的則為300 t/a。

4.2 產(chǎn)品質(zhì)量

DSM公司是世界上UHMWPE纖維產(chǎn)量最高、質(zhì)量最佳的制造商，采用干法紡絲路線，強(qiáng)度和模量高，伸長率低，殘留溶劑少，價(jià)格貴，附加值高，其產(chǎn)品用于防彈衣和武器裝備占總量60%～70%，其次為繩纜占20%，漁網(wǎng)等占5%、勞動(dòng)防護(hù)占5%。我國的產(chǎn)品無論從單線能力、能耗、產(chǎn)品質(zhì)量上與DSM公司都有一定的差距，見表7。

表7 國內(nèi)外UHMWPE纖維的性能比較Tab.7 Properties of UHMWPE fiber in China and abroad

5 結(jié)語

UHMWPE纖維是我國唯一具有國際競爭力的高性能纖維，因此加大國產(chǎn)化工藝技術(shù)的開發(fā)和研究，對(duì)促進(jìn)和引導(dǎo)我國紡織工業(yè)結(jié)構(gòu)由低附加值、低科技含量、粗放型向高附加值、高科技含量、集約型方向的調(diào)整，打破國外對(duì)我國相關(guān)產(chǎn)業(yè)的技術(shù)壟斷，特別是對(duì)國防軍工產(chǎn)業(yè)的高端產(chǎn)品實(shí)施的封鎖，具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前，我國UHMWPE纖維的生產(chǎn)技術(shù)以石蠟油為溶劑的工藝路線比較成熟，但產(chǎn)品仍屬于低端產(chǎn)品。與國外技術(shù)相比，我國工藝在單機(jī)產(chǎn)量、產(chǎn)品質(zhì)量、消耗成本方面差距仍較大。而干法紡絲工藝流程短，紡絲速度高，產(chǎn)品質(zhì)量較好，溶劑對(duì)環(huán)境的影響小。建議進(jìn)一步研究UHMWPE纖維開發(fā)干法紡絲工藝，尤其是干法紡絲中十氫萘的回收技術(shù)，并進(jìn)行設(shè)備和生產(chǎn)工藝的優(yōu)化，提高單機(jī)產(chǎn)量，實(shí)現(xiàn)更大的規(guī)模化生產(chǎn)，以技術(shù)進(jìn)步帶動(dòng)產(chǎn)業(yè)升級(jí)。

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