顧如茜，于俊榮，胡誠成，陳 蕾，諸 靜，胡祖明

(東華大學(xué)纖維材料改性國家重點實驗室，上海201620)

芳綸1414具有高取向、高結(jié)晶度、高強(qiáng)度、高模量和耐腐蝕等眾多優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用于航空、航天等相關(guān)領(lǐng)域［1－2］。但是，由于芳綸1414表面呈現(xiàn)較大的惰性，橫向拉伸強(qiáng)度很低，纖維易發(fā)生微纖化，與樹脂、橡膠之間的粘結(jié)性很差，兩相界面強(qiáng)度較低，層間剪切強(qiáng)度小，嚴(yán)重影響了復(fù)合材料的綜合性能。因此，對芳綸進(jìn)行表面改性，以改善其粘結(jié)性能［1－3］。目前，芳綸1414的表面改性一般采用化學(xué)方法和物理方法［4］。其中化學(xué)方法作用較為強(qiáng)烈且反應(yīng)難以控制，而物理方法表面改性的作用比較溫和且應(yīng)用廣泛，尤其是日益成熟的等離子體技術(shù)。等離子體技術(shù)屬于干式工藝，操作簡單，反應(yīng)時間短，并且不污染環(huán)境，不會破壞纖維的基本性能［5－6］。而常壓介質(zhì)阻擋放電(DBD)在近年來被廣泛用來對各種纖維進(jìn)行等離子體改性。因此，作者以純度大于99.9%的氬氣(Ar)作為反應(yīng)氣氛，采用DBD等離子體對芳綸1414進(jìn)行表面處理，研究了低溫等離子體處理對纖維表面性能的影響。

1 實驗

1.1 材料

Kevlar 29纖維(芳綸1414):美國杜邦公司產(chǎn);E-51環(huán)氧樹脂、593環(huán)氧樹脂固化劑:上海樹脂廠產(chǎn)。

1.2 試樣準(zhǔn)備

將芳綸1414纖維在100℃水浴中清洗2 h，再用超聲波清洗1 h，然后在室溫下干燥3 d;環(huán)氧樹脂基體材料:自制，環(huán)氧樹脂∶環(huán)氧固化劑∶丙酮質(zhì)量比為10∶3∶2。

1.3 DBD等離子體處理

采用東華大學(xué)研制的常壓等離子體連續(xù)處理設(shè)備對芳綸1414進(jìn)行處理，Ar氣氛，通過改變處理功率、時間和氣體流量來探究DBD等離子體處理對纖維性能的影響。試樣處理條件見表1。

表1 DBD等離子處理試樣Tab.1 DBD p lasma treatment conditions for sam p les

1.4 測試

表面形態(tài):對處理前后的芳綸1414進(jìn)行噴金處理后，采用日本JEOL公司JSM-5600LV掃描電子顯微鏡觀察纖維表面微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)。

界面剪切強(qiáng)度(IFSS):采用微脫膠技術(shù)來表征纖維的IFSS。首先用環(huán)氧樹脂基體材料將芳綸1414單纖維小球包埋，然后試樣在40℃烘箱內(nèi)干燥36 h。單根纖維的直徑(D)和在環(huán)氧樹脂基體材料中的包埋長度(L)用奧林巴斯CH-2顯微照相系統(tǒng)測量得到，界面剪切強(qiáng)力(F)由XQ-1纖度儀(上海利普研究所制)測得。IFSS由公式(1)來計算。每個試樣重復(fù)測試20次并取其平均值［7］。

親水性能:采用固著液滴法測試接觸角(θ)來表征。測試采用的儀器為OCA40接觸角系統(tǒng)(數(shù)據(jù)處理儀由德國Filderstadt公司提供)。蒸餾水(大約50μL)通過配套的針頭滴落到纖維的表面，并用Nikon攝像機(jī)拍攝整個過程，通過SAC20軟件來計算出滴落瞬間的θ［8］。固體表面張力(γsg)由公式(2)計算［8］。實驗中采用純水作用液體，純水在20℃下的液體表面強(qiáng)力(γlg)為 72.8 mJ/m2。

浸潤性能:采用毛細(xì)效應(yīng)來表征芳綸1414表面的浸潤性。配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的亞甲基藍(lán)水溶液，制備不同處理條件下的芳綸試樣，尺寸為20 cm×5 cm，上端固定，下端浸入配好的亞甲基藍(lán)水溶液中，深度1 cm，浸泡30 min，測量浸潤顏色的長度。

2 結(jié)果與討論

2.1 芳綸1414表面形態(tài)結(jié)構(gòu)

由圖1可知，未經(jīng)DBD等離子體處理的芳綸表面光滑、圓整，纖維表面幾乎無小碎片。而經(jīng)過DBD等離子體處理之后的芳綸表面由于產(chǎn)生了刻蝕作用，形成了較寬的平溝痕，且表面凹凸不平，較為粗糙，此外還產(chǎn)生了很多隆起和碎片。

圖1 DBD等離子處理前后芳綸1414的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of aramid fiber 1414 before and after DBD plasma treatment

對比2#和3#試樣，12#和3#試樣可推出，在一定的范圍內(nèi)，纖維表面的刻蝕程度隨著處理功率和處理時間的增加而加劇，纖維表面更加粗糙，產(chǎn)生了更多的溝痕。此外，對比3#和7#試樣，增大氬氣流量，刻蝕效果的改變并不明顯。可能的原因是，當(dāng)流經(jīng)纖維表面的氣體流量增大時，纖維表面的刻蝕作用加劇，當(dāng)刻蝕作用發(fā)生在同一位置時，將會覆蓋先前產(chǎn)生的刻蝕效果。因此，纖維經(jīng)過等離子體處理之后，表面產(chǎn)生了溝溝壑壑，凹凸不平，粗糙程度加劇，比表面積增大，從而有利于纖維的親水性能的提升。

2.2 芳綸1414界面剪切性能

由表2可知:經(jīng)過不同功率、時間和Ar流量的等離子體處理后，芳綸1414與環(huán)氧樹脂的界面粘結(jié)性能均有了不同程度的提高;從2#～5#試樣結(jié)果可看出，在處理時間為60 s，Ar流量為2 L/ min時，隨著處理功率的增加，纖維表面的IFSS呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)處理功率達(dá)到300 W時，纖維表面的粘結(jié)性能最佳，從處理前的11.9 MPa提高到了14.2 MPa;此后，隨著功率增加到400W，纖維表面的粘結(jié)性開始下降，因為功率過大時，等離子體會在原有刻蝕效果上進(jìn)行二次刻蝕，削弱了纖維表面的溝壑，降低了纖維的粘結(jié)性。

表2 等離子體改性芳綸1414前后的IFSSTab.2 IFSS of aram id fiber 1414 before and after plasma treatment

從表2還可看出，隨著流量的變化，纖維表面的粘結(jié)性能會隨著流量的增加呈拋物線狀。當(dāng)處理時間60 s不變時，處理功率為200W，Ar流量為3 L/min(7#試樣)，或者處理功率為300W，Ar流量為2 L/min時，芳綸1414表面粘結(jié)性能提高最大，分別達(dá)到了14.2 MPa和14.1 MPa。固定處理功率為300W，Ar流量為2 L/min，改變處理時間可知，當(dāng)在氬氣氣氛下處理芳綸1414纖維60 s (4#試樣)時，效果最佳。當(dāng)處理時間進(jìn)一步增加到90 s(13#試樣)以上時，纖維表面處理過度，產(chǎn)生了很多的毛絲，而且IFSS也急劇下降。因此，DBD等離子體處理芳綸1414，其粘結(jié)性能會隨著處理時間、處理功率和Ar流量的變化而變化，并且在處理功率為300W、處理時間為60 s，Ar流量為2 L/min時，達(dá)到最佳效果，其IFSS從處理前的11.96 MPa增加到了14.2 MPa。

2.3 等離子體處理芳綸1414浸潤性能的變化

由表3可知，經(jīng)過DBD等離子體處理之后，芳綸1414表面的接觸角從85.0°下降到了60.6°，γsg從54.6 mJ/m2提高到了66.1 mJ/m2，由于θ越小，浸潤性越好，表面能越大，親水性越強(qiáng)，說明該DBD等離子體處理后芳綸的浸潤性能提高。這是由于纖維表面經(jīng)過了等離子體作用之后，產(chǎn)生了電子、離子、亞穩(wěn)態(tài)離子等高能微粒，并轟擊纖維表面從而產(chǎn)生自由基。而自由基又與空氣中的氧元素反應(yīng)，生成羧基、羥基等含氧官能團(tuán)，增大了纖維表面的極性，從而增加了纖維對水的浸潤性，減少了接觸角［9］。潤濕性能提高，有利于纖維與基體樹脂間界面性能的提高。另外，DBD等離子體處理前的芳綸1414，其浸潤高度約為10.6 cm，而經(jīng)過Ar等離子體處理后的纖維表面浸潤性均有不同程度的提高，且規(guī)律和接觸角推斷的纖維浸潤性基本保持一致。

表3 DBD等離子體改性前后芳綸1414表面的親水性能Tab.3 Surface hydrophilicity of aram id fiber 1414 before and after DBD plasma treatment

由表3還可知，纖維表面θ隨著處理功率的變化，在200～300 W時，達(dá)到了極小值(3#，4#試樣)，表面能達(dá)到了極大值。即當(dāng)處理功率過大時(5#試樣)，接觸角增大，表面能不增反減。這是因為等離子體刻蝕作用會將先前的刻蝕效果覆蓋，在纖維表面出現(xiàn)表面剝離現(xiàn)象，顯露出其本體的結(jié)構(gòu)，使得纖維反而變得光滑［1］。此外，通過改變Ar流量，當(dāng)流量在2～3 L/min(3#，7#試樣)時，纖維表面的θ最小，表面能最大，這是由于等離子體對纖維表面的作用除了刻蝕外，還會產(chǎn)生新的極性官能團(tuán)，盡管從SEM圖像中，增加流量對纖維表面粗糙程度的影響不顯著，但是可能產(chǎn)生了更多的反應(yīng)官能團(tuán)，從而增加了纖維的浸潤性能。通過改變處理時間，當(dāng)芳綸1414經(jīng)Ar等離子體處理60 s時，處理效果最佳，增加或者減小處理時間，其表面親水性能均有下降。

3 結(jié)論

a.通過DBD等離子體處理芳綸1414，纖維表面產(chǎn)生一定程度的刻蝕作用，表面粗糙度增加，并伴有突起物和刻蝕碎片，從而增加纖維比表面積，提高了纖維表面的粘結(jié)性能和浸潤性能。

b.纖維表面的浸潤性能在處理功率為200～300 W，處理時間為60 s，Ar流量為2～3 L/min時，其表面性能提升較為明顯。

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