吳云海，蔣 力，戴 琦，朱 亮，劉敏敏

(1.河海大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210098； 2.南京大學(xué)宜興環(huán)?？萍佳邪l(fā)中心，江蘇 宜興 214200)

目前冶煉、電解、醫(yī)藥、油漆、合金和電鍍制造等行業(yè)每年排放大量含有鉻、砷離子的工業(yè)廢水[1]。這些廢水中的鉻、砷離子其化合物能在魚類及其他水生生物體內(nèi)富集，通過飲水和食物鏈對(duì)人類和周圍的生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害[2-3]。因此，減少鉻、砷污染危害，一直是國內(nèi)外工業(yè)界與環(huán)保部門的重點(diǎn)研究課題[4-5]。

活性炭作為一種非極性吸附劑，來源豐富，是目前水處理中應(yīng)用最廣的吸附劑之一[6-7]。它具有良好的吸附性能和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，可以耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，能經(jīng)受水浸、高溫和高壓作用，吸附效果良好，同時(shí)還可以活化再生[8-10]。

筆者采用煤質(zhì)活性炭作為吸附劑，研究了在不同pH值、溫度條件下對(duì)鉻、砷吸附效果的影響，并且將兩者的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較，旨在為鉻、砷水溶液處理研究提供一些依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

重鉻酸鉀、丙酮、濃硫酸(V=98%)、磷酸(V=85%)、二苯基碳酰二肼、三氯甲烷、二乙基二硫代氨基甲酸銀、氯化亞錫、碘化鉀、乙酸鉛、三乙醇胺，以上試劑均為分析純。

將煤質(zhì)活性炭(購于溧陽竹溪活性炭有限公司，粒徑300～600μm，比表面積(1000±50)m2/g，表觀密度0.5～0.6)用蒸餾水煮沸20min后冷卻至室溫，然后放置在105℃的烘干箱內(nèi)干燥24h，冷卻得到洗凈的煤質(zhì)活性炭，備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

UV-1201紫外分光光度計(jì)(北京瑞利分析儀器公司)、SKF-6A超聲清洗器(上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司)、電熱恒溫干燥箱(南京實(shí)驗(yàn)儀器廠)、pH計(jì)(6010型) 、電子天平、水浴恒溫振蕩器。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 pH值影響實(shí)驗(yàn)

a. 取100mL質(zhì)量濃度為10mg/L 的Cr(Ⅵ)水溶液置于5個(gè)250mL錐形瓶中，分別調(diào)節(jié)pH為2、4、5、6、8，加入0.2g煤質(zhì)活性炭，在溫度為30℃、振蕩速率130r/min條件下振蕩。6h后，取樣測(cè)定上清液中Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度。

b. 取100mL質(zhì)量濃度為0.5mg/L 的As(Ⅲ)水溶液置于5個(gè)250mL錐形瓶中，分別調(diào)節(jié)pH值為2、4、5、6、8，加入0.2g煤質(zhì)活性炭，在溫度為30℃、振蕩速率130r/min條件下振蕩。6h后，取樣測(cè)定上清液中As(Ⅲ)的質(zhì)量濃度。

1.3.2 溫度影響實(shí)驗(yàn)

a. 取100mL質(zhì)量濃度為10mg/L的Cr(Ⅵ)水溶液置于5個(gè)250mL錐形瓶中，加入0.2g活性炭，在轉(zhuǎn)速為130r/min、pH=2、溫度為20℃、25℃、30℃、35℃、40℃的條件下震蕩。6h后，測(cè)定上清液中Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度。

b. 取100mL質(zhì)量濃度為0.5mg/L的As(Ⅲ)水溶液置于5個(gè)250mL錐形瓶中，加入0.2g活性炭，在轉(zhuǎn)速為130r/min、pH=5、溫度為20℃、25℃、30℃、35℃、40℃的條件下震蕩。6h后，測(cè)定上清液中As(Ⅲ)的質(zhì)量濃度。

1.3.3 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

a. 取100mL質(zhì)量濃度為10mg/L的Cr(Ⅵ)水溶液放置于5個(gè)250mL錐形瓶中，分別向其中投加不同量的活性炭(0.1g、0.2g、0.3g 、0.4g 、0.5g)，在振蕩速率為130r/min、pH=2、溫度分別為25℃、30℃、35℃的條件下震蕩至吸附平衡。測(cè)定5個(gè)錐形瓶上清液中的Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度。

b. 取100mL質(zhì)量濃度為0.5mg/L 的As(Ⅲ)水溶液放置于5個(gè)250mL錐形瓶中，分別向其中投加不同量的活性炭(0.1g、0.2g、0.3g 、0.4g 、0.5g)，在振蕩速率為130r/min、pH=5、溫度分別為25℃、30℃、35℃的條件下震蕩至吸附平衡。測(cè)定5個(gè)錐形瓶上清液中的As(Ⅲ)質(zhì)量濃度。

1.3.4 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

a. 取100mL質(zhì)量濃度為10mg/L 的Cr(Ⅵ)水溶液置于5個(gè)250mL錐形瓶中，加入0.2g活性炭，在轉(zhuǎn)速為130r/min、pH=2、溫度分別為25℃、30℃、35℃的條件下震蕩。 分別在60min、120min、240min、300min、360min、420min、480min時(shí)取樣，測(cè)定上清液中Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度。

b. 取100mL質(zhì)量濃度為0.5mg/L的As(Ⅲ)水溶液置于5個(gè)250mL錐形瓶中，加入0.2g活性炭，在轉(zhuǎn)速為130r/min、pH=5、溫度分別為25℃、30℃、35℃的條件下震蕩。分別在20min、40min、60min、120min、240min、300min、360min時(shí)取樣，測(cè)定上清液中As(Ⅲ)的質(zhì)量濃度。

1.4 分析方法

實(shí)驗(yàn)中Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度的測(cè)定方法采用GB7466—87《二苯碳酰二肼分光光度法》，As(Ⅲ)質(zhì)量濃度的測(cè)定采用GB7485—87《二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法》。

Cr(Ⅵ) 和As(Ⅲ)的平衡吸附量按下式計(jì)算：

(1)

式中：qe為平衡時(shí)的固相質(zhì)量比，mg/g；V為水溶液體積，L；ρ0為金屬離子的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為離子吸附平衡時(shí)的質(zhì)量濃度，mg/L；M為吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果討論與分析

2.1 pH的影響

圖1 pH值對(duì)Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)吸附的影響

圖2 溫度對(duì)Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)吸附的影響

從圖1中曲線可以看出：溶液pH值在2～5.5范圍內(nèi)，砷的去除率較好，在pH=5時(shí)達(dá)到峰值73.5%。在酸性條件下，溶液中的砷是以HAsO2型體為主要存在形態(tài)的，當(dāng)pH=2～5.5時(shí)，活性炭對(duì)砷有很好的吸附效果，活性炭吸附的主要是溶液中的AsO2-[18]。當(dāng)pH>5時(shí)，吸附量開始降低，當(dāng)pH值升高至7時(shí)，去除率降到最低點(diǎn)，這可能由于As(Ⅲ)的存在形式發(fā)生變化，導(dǎo)致對(duì)活性炭的親和力下降造成的。pH值繼續(xù)升高至弱堿性條件下，砷的去除率小幅升高，但總體低于pH值較低時(shí)的去除率。這是因?yàn)樵趬A性條件下，OH-與活性炭的親和力要比AsO2-好，活性炭表面的吸附位置被OH-占據(jù)，導(dǎo)致吸附效果變差[19]。

2.2 溫度的影響

溫度對(duì)重金屬的吸附過程有著重要影響[6]。如圖2所示，初始質(zhì)量濃度為10mg/L的Cr(Ⅵ)水溶液在溫度從20℃升至40℃時(shí)，隨著溫度升高，吸附率也隨之增加。在較高溫下，吸附劑與被吸附物之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成了新的吸附位點(diǎn)或是提高了Cr(Ⅵ)擴(kuò)散到吸附劑微孔內(nèi)的速率[17]。

對(duì)于As(Ⅲ)，當(dāng)溶液溫度在20℃至40℃之間變化時(shí)，活性炭對(duì)As(Ⅲ)的吸附率先增加，隨后逐漸減少，在溫度為30℃時(shí)，吸附量最大，達(dá)到了75%。這可能是由于pH值為5時(shí)，溶液中的As(Ⅲ)主要以H3AsO3形態(tài)存在，溶質(zhì)和活性炭表面之間的范德華力起主要作用[20]，溶質(zhì)分子并沒有被固定在活性位點(diǎn)上，而是在分界面處做平移運(yùn)動(dòng)。當(dāng)溫度在從20℃增加至30℃的時(shí)候，由于溫度的升高，溶液中吸附質(zhì)的活動(dòng)逐漸加劇，導(dǎo)致更多吸附質(zhì)與活性炭表面接觸，從而使溶質(zhì)與活性炭表面的相互作用的幾率增加，吸附量升高[21]。但當(dāng)溫度過高時(shí)，溶質(zhì)活動(dòng)將過于活躍，導(dǎo)致一部分質(zhì)子掙脫與活性炭表面的范德華力作用，使得解吸附速率逐漸變大，吸附量反而有所降低。

2.3 吸附等溫線

描述水溶液中吸附過程等溫線通常有Langmuir吸附等溫模型和Freundlich吸附等溫模型[10]。兩種模型的表達(dá)式如下：

Langmuir吸附等溫式(單分子層吸附)

(2)

Freundlich吸附等溫式

qe=KFρen

(3)

式中：Q0為構(gòu)成單分子層吸附時(shí)的飽和吸附量，mg/g；b為L(zhǎng)angmuir等溫線常數(shù)，L/mg；KF為與溫度、吸附劑比表面積等因素有關(guān)的常數(shù)，(mg/g)·(L/mg)n。

由圖3及表1可知，Langmuir吸附等溫式擬合所得的相關(guān)系數(shù)R2要大于Freundlich等溫式，因此，Langmuir吸附等溫式能更好地?cái)M合本實(shí)驗(yàn)所得的數(shù)據(jù)，，同時(shí)也表明Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的吸附是單分子層吸附。由Langmuir吸附等溫式計(jì)算得出Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的飽和吸附質(zhì)量比分別為7.5656mg/g 和0.3371mg/g，這表明活性炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附能力要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對(duì)As(Ⅲ)的吸附能力。Freundlich等溫式中n值的大小表明吸附過程是否順利，從擬合結(jié)果可以看出，Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)擬合結(jié)果的n值均大于1，說明吸附過程是自然順利進(jìn)行的。

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

重金屬在煤質(zhì)活性炭顆粒表面的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)使用以下兩種動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合[11-12]。

a. Pseudo-first-order模型。

(4)

式中：qt為時(shí)間t時(shí)吸附量；k1為一級(jí)吸附速率常數(shù)。

圖3 吸附等溫線

表1 Langmuir和Freundlich吸附等溫線的擬合參數(shù)和相關(guān)系數(shù)

b. pseudo-second-order模型。

(5)

式中：k2為二級(jí)吸附速率常數(shù)。

擬合回歸數(shù)據(jù)見表2。

由表2數(shù)據(jù)可以看出，兩種模型對(duì)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)都有較好的適用性(R2>0.9)。同時(shí)也可以發(fā)現(xiàn)，活性炭用Pseudo-second-order吸附速率方程回歸的線性相關(guān)系數(shù)(R2>0.99)明顯大于用Pseudo-first-order吸附速率方程回歸的線性相關(guān)系數(shù)，煤質(zhì)活性炭對(duì)Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的吸附過程更符合Pseudo-second-order動(dòng)力學(xué)方程，這表明Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)在活性炭表面的吸附是以化學(xué)吸附為主的過程[18]。

表2 Pseudo-first-order速率方程和Pseudo-second-order速率方程回歸擬合參數(shù)和相關(guān)系數(shù)

2.5 熱力學(xué)參數(shù)

熱力學(xué)參數(shù)ΔG°、ΔH°和ΔS°的的相互關(guān)系表達(dá)式如下：

(6)

ΔG°=-RTlnK0

(7)

(8)

式中：R為摩爾氣體常數(shù)，R=8.314510J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，K；K0為平衡常數(shù)；ρa(bǔ)d和ρe分別為吸附后溶液減少的質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度，mg/L；ΔH°和ΔS°分別為lnK0對(duì)1/T線性關(guān)系圖的斜率和截距。其數(shù)據(jù)擬合結(jié)果見圖4和表3。

圖4 lnK0對(duì)1/T的熱力學(xué)參數(shù)估計(jì)

表3 活性炭吸附Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的熱力學(xué)參數(shù)

由表3可知，ΔG°為負(fù)值表明吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的，并且負(fù)值隨著溫度的增加而逐漸增加說明溫度的升高有利于吸附過程的進(jìn)行。ΔS°為正值表明了在吸附過程中，系統(tǒng)固液面吸附的隨機(jī)性是隨著吸附過稱的進(jìn)行而逐漸增加的。ΔH°為正值則表明了該吸附是一個(gè)自然吸熱的過程[22]。

3 結(jié) 論

a. 主要考察活性炭吸附Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的影響因子為pH值、溫度和吸附時(shí)間?；钚蕴繉?duì)Cr(Ⅵ)有較好的吸附作用，溫度對(duì)Cr(Ⅵ)吸附率的影響較大，而As(Ⅲ)則能在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到吸附平衡。

b. 活性炭對(duì)Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的吸附過程可用Pseudo-second-order模型較好地描述?；钚蕴课紺r(Ⅵ)和As(Ⅲ)符合Langmuir吸附等溫式，這表明活性炭對(duì)Cr(Ⅵ) 和As(Ⅲ)的吸附是單分子層吸附。

c. 活性炭對(duì)Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的吸附是一個(gè)自發(fā)進(jìn)行的自然吸熱過程。

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