謝蔚嵩，安裕敏

(貴州省環(huán)境科學(xué)研究設(shè)計(jì)院，貴州貴陽 550081)

1 概述

化學(xué)需氧量 (簡稱COD)是反映水體水質(zhì)、判斷水體受有機(jī)物污染程度的指標(biāo)之一，也是污水處理廠考核有機(jī)物去除效果和指導(dǎo)工藝運(yùn)行的重要指標(biāo)。

目前COD檢測一般采用國標(biāo)法的敞開式加熱回流裝置消解廢水中的有機(jī)污染物。該法的加熱回流裝置體積較大，試劑用量大，樣品消解時間長，成本高，對同時測定多份試樣有一定的局限性。采用美國哈希 (HACH)公司生產(chǎn)的COD測定儀，具有25個插孔的模塊加熱器，采用微回流管封閉回流消解水樣，測定COD方法簡單方便，在國內(nèi)的許多環(huán)境監(jiān)測站和化驗(yàn)室得到了廣泛的應(yīng)用［1］。

貴州省環(huán)境科學(xué)研究設(shè)計(jì)院于2008年購進(jìn)了兩套美國HACH公司制造的C0D測定儀 (DRB200加熱反應(yīng)儀及DR/890分光光度計(jì))，使用起來十分省時省力，但測定試劑依賴進(jìn)口，價格昂貴，且供貨渠道不暢，限制了該儀器的使用［2］。為了充分發(fā)揮該儀器的作用，我們對進(jìn)口的COD測定試劑進(jìn)行了替代品開發(fā)，研制出適用于該儀器的替代試劑。

2 實(shí)驗(yàn)原理

首先，在消解原理上，本實(shí)驗(yàn)所用COD測定儀器的消解原理與傳統(tǒng)的COD鉻法相同，即水樣在強(qiáng)酸性和加熱環(huán)境下，以銀鹽作催化劑，水樣中的還原性物質(zhì)被重鉻酸鉀氧化。而在測定原理上則有所不同，重鉻酸鉀在氧化還原性物質(zhì)的同時，自身被還原，由六價鉻還原至三價鉻，因此溶液顏色也由黃色變?yōu)榫G色，傳統(tǒng)COD鉻法通過硫酸亞鐵銨反滴過量的六價鉻來進(jìn)行定量，而COD儀法是通過測量溶液吸光度的變化來進(jìn)行定量。所以雖然測定原理不同，但由于消解原理一致，可以確定COD儀消解液所含試劑與傳統(tǒng)COD鉻法所用試劑應(yīng)該是基本相同的，只要確定了其中所用的幾種試劑之間的比例和實(shí)驗(yàn)條件，就可以配制出COD儀消解試劑。

3 主要儀器和試劑

DRB200型COD反應(yīng)器，美國HACH公司產(chǎn)，1臺;

DR/890型分光光度計(jì)，美國HACH公司產(chǎn)，1臺;

TU－1901紫外可見分光光度計(jì)，1臺;

1cm石英比色皿一套;

鄰苯二甲酸氫鉀、重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸、硫酸汞、鄰菲羅啉、硫酸亞鐵銨、氯化汞、蒸餾水。

4 實(shí)驗(yàn)方法

4.1 實(shí)驗(yàn)條件的確定

4.1.1 消解參數(shù)的確定

由于是配制替代試劑，所以選擇哈希DRB200型COD反應(yīng)器設(shè)定的COD消解條件作為本實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)條件。

4.1.2 比色管的篩選

對比色管進(jìn)行校驗(yàn)，用哈希的比色管和實(shí)驗(yàn)室用比色管進(jìn)行比較，在比色管中加入蒸餾水，然后依次插入哈希的DR/890型分光光度計(jì)，選取吸光度較低 (即透光率較高)和均勻性較好的比色管作為實(shí)驗(yàn)用比色管［3］。

4.2 消解試劑的配制

4.2.1 配制消解試劑

根據(jù)COD的測定原理，首先取數(shù)只HACH試劑，測定每只HACH試劑所含的溶液體積和固體干粉 (硫酸汞)的重量，然后通過滴定實(shí)驗(yàn)測定HACH試劑中所含重鉻酸鉀的濃度。

根據(jù)所測得的濃度，換算出試劑中重鉻酸鉀和硫酸銀—硫酸的比例，然后配制出替代試劑初選液。在初選液中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，用哈希DRB200型COD反應(yīng)器和DR/890型分光光度計(jì)消解并測定濃度，檢驗(yàn)其消解效果。若結(jié)果不在標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度范圍內(nèi)，根據(jù)實(shí)際情況對配比做一定修正，通過實(shí)驗(yàn)測定在一系列不同配比下標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定結(jié)果，找到最佳的配制比例。然后配制兩種濃度的替代試。

4.2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品對比實(shí)驗(yàn)

用鄰苯二甲酸氫鉀配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并帶入國家標(biāo)準(zhǔn)樣品，在自制的替代試劑和HACH試劑中，加入不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣溶液和標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行消解測定，對比兩者之間的測定結(jié)果差別，并作方法準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)。

4.2.3 廢水測定對比實(shí)驗(yàn)

在自制的替代試劑和HACH試劑中加入不同濃度的各種生活污水和工業(yè)廢水，消解并測定其濃度值，作精密度實(shí)驗(yàn)并計(jì)算兩者間的相對偏差，對比兩者在消解不同類型廢水上的消解能力差別，檢驗(yàn)自行配置的替代試劑的實(shí)用效果和應(yīng)用范圍。

4.3 自制試劑應(yīng)用于普通分光光度計(jì)實(shí)驗(yàn)

根據(jù)COD快速消解分光光度法原理，選擇440nm±20nm和600nm±20nm作為自制替代試劑低量程 (0～150mg/L)和高量程 (0～1500mg/L)的兩個吸收波長范圍。

4.3.1 建立低濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線

用鄰苯二甲酸氫鉀從低到高配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度值為 0、20、50、100、125、150mg/L，加入低量程替代試劑消解后，轉(zhuǎn)移至1cm比色皿并放入TU－1901分光光度計(jì)，在440nm±20nm的波長范圍內(nèi)掃描其最佳吸收波長［4］，并測得其吸光度。選擇最佳吸收波長的吸光度為橫坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為縱坐標(biāo)，繪制低濃度段COD標(biāo)準(zhǔn)曲線。

4.3.2 建立高濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線

用鄰苯二甲酸氫鉀從低到高配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度值為0、100、250、500、1250、1500 mg/L，加入高量程替代試劑消解后，轉(zhuǎn)移至1cm比色皿并放入TU－1901分光光度計(jì)，在600nm±20nm的波長范圍內(nèi)掃描其最佳吸收波長［4］，并測得其吸光度。選擇最佳吸收波長的吸光度為橫坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為縱坐標(biāo)，繪制高濃度段COD標(biāo)準(zhǔn)曲線。

4.3.3 分光光度法應(yīng)用實(shí)驗(yàn)

用自制替代試劑消解COD標(biāo)準(zhǔn)樣品和污水樣品后，用TU－1901分光光度計(jì)測量其吸光度，分別帶入高低兩條曲線換算成濃度，并和用HACH DR/890 分光光度計(jì)的測量值作比較［5～6］。

5 結(jié)果與討論

5.1 實(shí)驗(yàn)條件的確定

5.1.1 消解參數(shù)的確定

哈希DRB200反應(yīng)器設(shè)定的COD程序的消解條件為:150℃，2h。

5.1.2 比色管的選擇

通過每只比色管的吸光度比較，HACH比色管的吸光度均較低，其透光率較好，而且每只比色管之間的吸光度差異不大，均勻性較好;而購買的普通比色管吸光度有高有低，每只比色管之間的吸光度差異較大，均勻性偏差。所以本實(shí)驗(yàn)考慮仍采用HACH的比色管進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，將原來實(shí)驗(yàn)中使用過的HACH比色管清洗過后烘干，擇優(yōu)去劣，可重復(fù)使用。

5.2 消解試劑的配制

HACH公司提供的兩種COD消解試劑分別為0～150mg/L低量程試劑，0～1500mg/L高量程試劑。經(jīng)過測量每只試劑管中的試劑量均為3ml，其中的固體干粉 (硫酸汞)重量約為0.04～0.05g。

5.2.1 COD低量程 (0～150mg/L)消解試劑的配制

通過滴定法得到，試劑中重鉻酸鉀的濃度約為0.014mol/L，由此可換算出3ml的HACH試劑中，如以0.05mol/L重鉻酸鉀溶液來配制，應(yīng)含有0.84ml重鉻酸鉀溶液和2.16ml硫酸銀－硫酸溶液。按此配比配制替代試劑初選液，加入COD國標(biāo)200149(標(biāo)準(zhǔn)值為:104±5 mg/L)進(jìn)行消解測定，5次平行測定結(jié)果為84mg/L。從結(jié)果得知，按此濃度配制的消解試劑測定COD標(biāo)準(zhǔn)樣品結(jié)果有一定偏差，說明不能按滴定法的結(jié)果來直接配制，但偏差不大，即說明消解試劑應(yīng)選擇重鉻酸鉀的濃度應(yīng)在0.014 mol/L左右范圍內(nèi)和硫酸銀－硫酸溶液來進(jìn)行配比。按此思路配制了一系列不同濃度的重鉻酸鉀和硫酸銀－硫酸溶液配比的消解試劑，并通過COD標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行驗(yàn)證，測試結(jié)果如表1。

表1 不同配比消解液測定標(biāo)準(zhǔn)樣品結(jié)果

由表1結(jié)果得出，當(dāng)0.05mol/L重鉻酸鉀∶硫酸銀－硫酸=0.75∶2.25時，消解標(biāo)準(zhǔn)樣品的測試結(jié)果較為準(zhǔn)確。而且從表中的結(jié)果可看出，隨著酸度的降低，即使重鉻酸鉀的濃度逐漸增大，測得的COD值也在逐漸降低，說明隨著消解液酸度的降低，重鉻酸鉀的氧化能力也在降低，這可能會導(dǎo)致水樣中有機(jī)物氧化不完全而造成測定結(jié)果偏低，所以配置消解液的酸度不宜過低;而隨著酸度升高，測得的COD值在逐漸升高，說明隨著酸度升高消解液的氧化能力增強(qiáng)，但酸度過高則可能使部分重鉻酸鉀分解，造成測定結(jié)果偏高，同時酸度增高也會使配比中的重鉻酸鉀濃度減少，在消解后造成重鉻酸鉀消耗過量，溶液顏色偏淺，從而造成結(jié)果偏高。

通過以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析可得到重鉻酸鉀和硫酸銀－硫酸溶液的最佳配比，從而得到替代試劑的配比，即0.05mol/L重鉻酸鉀0.75ml+硫酸－硫酸銀溶液2.25ml，再加入約0.05g硫酸汞，試劑中重鉻酸鉀濃度為0.0125mol/L。

5.2.2 COD高量程 (0～1500mg/L)消解試劑的配制

從高量程的測量范圍可推知，高量程的COD消解試劑中重鉻酸鉀的濃度應(yīng)該為低量程的10倍，通過上面低量程替代試劑的配制實(shí)驗(yàn)，高量程替代試劑的配制只需將配制用的重鉻酸鉀濃度換成0.5mol/L，其他試劑用量與濃度等應(yīng)與低量程配制相同。按此比例配制高量程替代試劑后，加入國家標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果如表2。

表2 高量程替代試劑消解標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果

由表2的驗(yàn)證結(jié)果可得出，按此配比配制出高量程替代試劑測定標(biāo)準(zhǔn)樣品的結(jié)果較為準(zhǔn)確，所以高量程替代試劑的配比為:0.5mol/L重鉻酸鉀0.75ml+硫酸 －硫酸銀溶液2.25ml，再加入約0.05g硫酸汞，試劑中重鉻酸鉀濃度為0.125mol/L。

5.2.3 自制替代試劑和HACH消解試劑外觀對比

自制試劑和HACH試劑相比，顏色略微偏淺，而其消解效果是否相同還需要做進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

5.2.4 標(biāo)準(zhǔn)樣品對比實(shí)驗(yàn)

用鄰苯二甲酸氫鉀配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，并帶入國家標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別用自制替代試劑和HACH試劑進(jìn)行測定，結(jié)果如表3和表4。

由表3和表4的比較結(jié)果可看出，在標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定上，自制試劑和HACH試劑的測定結(jié)果基本一致，測定標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對誤差均＜5%，采用兩種試劑進(jìn)行測定都具有較好的精密度及準(zhǔn)確度，所以自制試劑可替代HACH試劑進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定。

5.2.5 廢水測定實(shí)驗(yàn)對比

用自制的替代試劑和哈希COD消解試劑消解各種生活污水和工業(yè)廢水，測定結(jié)果如表5。

表3 低量程試劑標(biāo)準(zhǔn)樣品測定對比

表4 高量程試劑標(biāo)準(zhǔn)樣品測定對比

表5 自制試劑和HACH試劑測定各類工業(yè)廢水和生活污水對比

通過表5可看出，自制的COD消解試劑與HACH消解試劑的測定結(jié)果接近，兩種試劑測定同一水樣的相對偏差基本都＜5%，說明兩者消解能力基本相同，自制的消解試劑可完全替代HACH試劑消解測定各種類型的廢水，自制替代試劑的應(yīng)用范圍較廣。而兩者顏色的少許差別說明，HACH試劑中除了含有重鉻酸鉀和硫酸－硫酸鹽外，還含有其他物質(zhì)，其存在對消解過程影響不大，但對滴定法終點(diǎn)的判定會產(chǎn)生一定的影響。

5.3 自制試劑應(yīng)用于普通分光光度計(jì)實(shí)驗(yàn)

5.3.1 低濃度段標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

低量程自制試劑消解一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，用實(shí)驗(yàn)室常用的TU－1901紫外－可見分光光度計(jì)，選取440nm±20nm的波長范圍分別依次掃描其吸光度，結(jié)果如表6。

表6 低濃度范圍消解液吸光度掃描結(jié)果

由表6可看出，440nm為低濃度段的最佳吸收波長，選取440nm處不同標(biāo)準(zhǔn)濃度的吸光度為橫坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)濃度為縱坐標(biāo)作標(biāo)準(zhǔn)曲線，可得到低濃度段的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。

5.3.2 高濃度段標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

高量程自制試劑消解一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，用實(shí)驗(yàn)室常用的TU－1901紫外－可見分光光度計(jì)，選取600nm±20nm的波長范圍分別依次掃描其吸光度，結(jié)果如表7。

表7 高濃度范圍消解液吸光度掃描結(jié)果

由表7可看出，600nm即為高濃度段的最佳吸收波長，選取600nm處不同標(biāo)準(zhǔn)濃度的吸光度減空白為橫坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)濃度為縱坐標(biāo)作標(biāo)準(zhǔn)曲線，可得到高濃度段的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。

表8 自制消解試劑在分光光度計(jì)上的應(yīng)用 (mg/L)

5.3.3 分光光度法應(yīng)用實(shí)驗(yàn)

用自制替代試劑消解COD標(biāo)準(zhǔn)樣品和污水樣品后，用TU－1901分光光度計(jì)測量其吸光度，通過高低兩條曲線換算成濃度，并和用HACH DR/890分光光度計(jì)的測量值作比較，結(jié)果如表8。

由表8對比結(jié)果可看出，用自制消解液消解樣品后，通過建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，在普通分光光度計(jì)上測定吸光度并換算出的濃度與用HACH分光光度計(jì)直接讀出的濃度基本一致。

所以自制消解液可應(yīng)用于普通分光光度計(jì)實(shí)驗(yàn)，在實(shí)驗(yàn)室未配備HACH測定儀的條件下，可模擬HACH測定儀的測定條件，用自制的消解試劑消解樣品，然后用實(shí)驗(yàn)室普通的分光光度計(jì)進(jìn)行比色測定，也能得到同樣準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

6 結(jié)論

(1)經(jīng)過滴定實(shí)驗(yàn)和大量的配比實(shí)驗(yàn)，最終確定了自制消解液最佳配比，即0.05mol/L重鉻酸鉀0.75ml+硫酸－硫酸銀溶液2.25ml，再加入約0.05g硫酸汞。

(2)通過標(biāo)準(zhǔn)樣品對比實(shí)驗(yàn)，兩種試劑進(jìn)行測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對誤差均＜5%，說明兩者都具有較好的精密度及準(zhǔn)確度。

(3)對各種廢水的消解對比實(shí)驗(yàn)，兩種試劑測定同一水樣的相對偏差基本都＜5%，說明兩者消解能力基本相同，結(jié)果說明自制的消解試劑完全可替代HACH消解試劑用于各種廢水的消解測定，應(yīng)用范圍較廣。

(4)自制消解試劑通過建立不同濃度段的標(biāo)準(zhǔn)曲線，可完全用于普通分光光度計(jì)進(jìn)行測定，即在沒有HACH儀器的情況下，在普通實(shí)驗(yàn)室也能進(jìn)行分光光度法的測定。

(5)自制的消解試劑所需試劑成本低，購買方便，且能應(yīng)用于普通分光光度計(jì)，具有較好的應(yīng)用前景。

［1］葉海明，王靜.HACHCOD測定儀分析方法的研究和改進(jìn)［J］.內(nèi)蒙古石油化工，2006，(8).

［2］胡明娟，王克云.HACH公司COD測定儀替代試劑的開發(fā)［J］.四川環(huán)境，2004，23(5).

［3］費(fèi)永華，俞曼娜.COD儀器測定法及其消化試劑配制的初步研究［J］.江蘇環(huán)境科技，1995，(3).

［4］馬子川，張素坤.COD測定儀用消解液的配制與應(yīng)用 ［J］.中國給水排水，2002，18(10).

［5］楊斌.ACM－02型COD儀分光光度法快速測定廢水中COD［J］.分析測試技術(shù)與儀器，2007，13(1).

［6］齊麗華，徐廷國.高壓消毒鍋快速消解分光光度法測定COD［J］.福建分析測試，2007，16(1).

［7］HJ/T399－2007，水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定快速消解分光光度法［S］.

［8］本書編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法 (第4版) ［M］.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.