謝蔚嵩，安裕敏

(貴州省環(huán)境科學研究設(shè)計院，貴州貴陽 550081)

1 概述

化學需氧量 (簡稱COD)是反映水體水質(zhì)、判斷水體受有機物污染程度的指標之一，也是污水處理廠考核有機物去除效果和指導(dǎo)工藝運行的重要指標。

目前COD檢測一般采用國標法的敞開式加熱回流裝置消解廢水中的有機污染物。該法的加熱回流裝置體積較大，試劑用量大，樣品消解時間長，成本高，對同時測定多份試樣有一定的局限性。采用美國哈希 (HACH)公司生產(chǎn)的COD測定儀，具有25個插孔的模塊加熱器，采用微回流管封閉回流消解水樣，測定COD方法簡單方便，在國內(nèi)的許多環(huán)境監(jiān)測站和化驗室得到了廣泛的應(yīng)用［1］。

貴州省環(huán)境科學研究設(shè)計院于2008年購進了兩套美國HACH公司制造的C0D測定儀 (DRB200加熱反應(yīng)儀及DR/890分光光度計)，使用起來十分省時省力，但測定試劑依賴進口，價格昂貴，且供貨渠道不暢，限制了該儀器的使用［2］。為了充分發(fā)揮該儀器的作用，我們對進口的COD測定試劑進行了替代品開發(fā)，研制出適用于該儀器的替代試劑。

2 實驗原理

首先，在消解原理上，本實驗所用COD測定儀器的消解原理與傳統(tǒng)的COD鉻法相同，即水樣在強酸性和加熱環(huán)境下，以銀鹽作催化劑，水樣中的還原性物質(zhì)被重鉻酸鉀氧化。而在測定原理上則有所不同，重鉻酸鉀在氧化還原性物質(zhì)的同時，自身被還原，由六價鉻還原至三價鉻，因此溶液顏色也由黃色變?yōu)榫G色，傳統(tǒng)COD鉻法通過硫酸亞鐵銨反滴過量的六價鉻來進行定量，而COD儀法是通過測量溶液吸光度的變化來進行定量。所以雖然測定原理不同，但由于消解原理一致，可以確定COD儀消解液所含試劑與傳統(tǒng)COD鉻法所用試劑應(yīng)該是基本相同的，只要確定了其中所用的幾種試劑之間的比例和實驗條件，就可以配制出COD儀消解試劑。

3 主要儀器和試劑

DRB200型COD反應(yīng)器，美國HACH公司產(chǎn)，1臺;

DR/890型分光光度計，美國HACH公司產(chǎn)，1臺;

TU－1901紫外可見分光光度計，1臺;

1cm石英比色皿一套;

鄰苯二甲酸氫鉀、重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸、硫酸汞、鄰菲羅啉、硫酸亞鐵銨、氯化汞、蒸餾水。

4 實驗方法

4.1 實驗條件的確定

4.1.1 消解參數(shù)的確定

由于是配制替代試劑，所以選擇哈希DRB200型COD反應(yīng)器設(shè)定的COD消解條件作為本實驗的實驗條件。

4.1.2 比色管的篩選

對比色管進行校驗，用哈希的比色管和實驗室用比色管進行比較，在比色管中加入蒸餾水，然后依次插入哈希的DR/890型分光光度計，選取吸光度較低 (即透光率較高)和均勻性較好的比色管作為實驗用比色管［3］。

4.2 消解試劑的配制

4.2.1 配制消解試劑

根據(jù)COD的測定原理，首先取數(shù)只HACH試劑，測定每只HACH試劑所含的溶液體積和固體干粉 (硫酸汞)的重量，然后通過滴定實驗測定HACH試劑中所含重鉻酸鉀的濃度。

根據(jù)所測得的濃度，換算出試劑中重鉻酸鉀和硫酸銀—硫酸的比例，然后配制出替代試劑初選液。在初選液中加入標準溶液，用哈希DRB200型COD反應(yīng)器和DR/890型分光光度計消解并測定濃度，檢驗其消解效果。若結(jié)果不在標準溶液濃度范圍內(nèi)，根據(jù)實際情況對配比做一定修正，通過實驗測定在一系列不同配比下標準溶液的測定結(jié)果，找到最佳的配制比例。然后配制兩種濃度的替代試。

4.2.2 標準樣品對比實驗

用鄰苯二甲酸氫鉀配制一系列不同濃度的標準溶液，并帶入國家標準樣品，在自制的替代試劑和HACH試劑中，加入不同濃度的標準樣溶液和標準樣品進行消解測定，對比兩者之間的測定結(jié)果差別，并作方法準確度和精密度實驗。

4.2.3 廢水測定對比實驗

在自制的替代試劑和HACH試劑中加入不同濃度的各種生活污水和工業(yè)廢水，消解并測定其濃度值，作精密度實驗并計算兩者間的相對偏差，對比兩者在消解不同類型廢水上的消解能力差別，檢驗自行配置的替代試劑的實用效果和應(yīng)用范圍。

4.3 自制試劑應(yīng)用于普通分光光度計實驗

根據(jù)COD快速消解分光光度法原理，選擇440nm±20nm和600nm±20nm作為自制替代試劑低量程 (0～150mg/L)和高量程 (0～1500mg/L)的兩個吸收波長范圍。

4.3.1 建立低濃度標準曲線

用鄰苯二甲酸氫鉀從低到高配制一系列標準溶液，濃度值為 0、20、50、100、125、150mg/L，加入低量程替代試劑消解后，轉(zhuǎn)移至1cm比色皿并放入TU－1901分光光度計，在440nm±20nm的波長范圍內(nèi)掃描其最佳吸收波長［4］，并測得其吸光度。選擇最佳吸收波長的吸光度為橫坐標，標準溶液濃度為縱坐標，繪制低濃度段COD標準曲線。

4.3.2 建立高濃度標準曲線

用鄰苯二甲酸氫鉀從低到高配制一系列標準溶液，濃度值為0、100、250、500、1250、1500 mg/L，加入高量程替代試劑消解后，轉(zhuǎn)移至1cm比色皿并放入TU－1901分光光度計，在600nm±20nm的波長范圍內(nèi)掃描其最佳吸收波長［4］，并測得其吸光度。選擇最佳吸收波長的吸光度為橫坐標，標準溶液濃度為縱坐標，繪制高濃度段COD標準曲線。

4.3.3 分光光度法應(yīng)用實驗

用自制替代試劑消解COD標準樣品和污水樣品后，用TU－1901分光光度計測量其吸光度，分別帶入高低兩條曲線換算成濃度，并和用HACH DR/890 分光光度計的測量值作比較［5～6］。

5 結(jié)果與討論

5.1 實驗條件的確定

5.1.1 消解參數(shù)的確定

哈希DRB200反應(yīng)器設(shè)定的COD程序的消解條件為:150℃，2h。

5.1.2 比色管的選擇

通過每只比色管的吸光度比較，HACH比色管的吸光度均較低，其透光率較好，而且每只比色管之間的吸光度差異不大，均勻性較好;而購買的普通比色管吸光度有高有低，每只比色管之間的吸光度差異較大，均勻性偏差。所以本實驗考慮仍采用HACH的比色管進行實驗，將原來實驗中使用過的HACH比色管清洗過后烘干，擇優(yōu)去劣，可重復(fù)使用。

5.2 消解試劑的配制

HACH公司提供的兩種COD消解試劑分別為0～150mg/L低量程試劑，0～1500mg/L高量程試劑。經(jīng)過測量每只試劑管中的試劑量均為3ml，其中的固體干粉 (硫酸汞)重量約為0.04～0.05g。

5.2.1 COD低量程 (0～150mg/L)消解試劑的配制

通過滴定法得到，試劑中重鉻酸鉀的濃度約為0.014mol/L，由此可換算出3ml的HACH試劑中，如以0.05mol/L重鉻酸鉀溶液來配制，應(yīng)含有0.84ml重鉻酸鉀溶液和2.16ml硫酸銀－硫酸溶液。按此配比配制替代試劑初選液，加入COD國標200149(標準值為:104±5 mg/L)進行消解測定，5次平行測定結(jié)果為84mg/L。從結(jié)果得知，按此濃度配制的消解試劑測定COD標準樣品結(jié)果有一定偏差，說明不能按滴定法的結(jié)果來直接配制，但偏差不大，即說明消解試劑應(yīng)選擇重鉻酸鉀的濃度應(yīng)在0.014 mol/L左右范圍內(nèi)和硫酸銀－硫酸溶液來進行配比。按此思路配制了一系列不同濃度的重鉻酸鉀和硫酸銀－硫酸溶液配比的消解試劑，并通過COD標準溶液進行驗證，測試結(jié)果如表1。

表1 不同配比消解液測定標準樣品結(jié)果

由表1結(jié)果得出，當0.05mol/L重鉻酸鉀∶硫酸銀－硫酸=0.75∶2.25時，消解標準樣品的測試結(jié)果較為準確。而且從表中的結(jié)果可看出，隨著酸度的降低，即使重鉻酸鉀的濃度逐漸增大，測得的COD值也在逐漸降低，說明隨著消解液酸度的降低，重鉻酸鉀的氧化能力也在降低，這可能會導(dǎo)致水樣中有機物氧化不完全而造成測定結(jié)果偏低，所以配置消解液的酸度不宜過低;而隨著酸度升高，測得的COD值在逐漸升高，說明隨著酸度升高消解液的氧化能力增強，但酸度過高則可能使部分重鉻酸鉀分解，造成測定結(jié)果偏高，同時酸度增高也會使配比中的重鉻酸鉀濃度減少，在消解后造成重鉻酸鉀消耗過量，溶液顏色偏淺，從而造成結(jié)果偏高。

通過以上實驗結(jié)果和分析可得到重鉻酸鉀和硫酸銀－硫酸溶液的最佳配比，從而得到替代試劑的配比，即0.05mol/L重鉻酸鉀0.75ml+硫酸－硫酸銀溶液2.25ml，再加入約0.05g硫酸汞，試劑中重鉻酸鉀濃度為0.0125mol/L。

5.2.2 COD高量程 (0～1500mg/L)消解試劑的配制

從高量程的測量范圍可推知，高量程的COD消解試劑中重鉻酸鉀的濃度應(yīng)該為低量程的10倍，通過上面低量程替代試劑的配制實驗，高量程替代試劑的配制只需將配制用的重鉻酸鉀濃度換成0.5mol/L，其他試劑用量與濃度等應(yīng)與低量程配制相同。按此比例配制高量程替代試劑后，加入國家標準樣品進行驗證，結(jié)果如表2。

表2 高量程替代試劑消解標準樣品測定結(jié)果

由表2的驗證結(jié)果可得出，按此配比配制出高量程替代試劑測定標準樣品的結(jié)果較為準確，所以高量程替代試劑的配比為:0.5mol/L重鉻酸鉀0.75ml+硫酸 －硫酸銀溶液2.25ml，再加入約0.05g硫酸汞，試劑中重鉻酸鉀濃度為0.125mol/L。

5.2.3 自制替代試劑和HACH消解試劑外觀對比

自制試劑和HACH試劑相比，顏色略微偏淺，而其消解效果是否相同還需要做進一步的實驗驗證。

5.2.4 標準樣品對比實驗

用鄰苯二甲酸氫鉀配制一系列標準溶液，并帶入國家標準樣品，分別用自制替代試劑和HACH試劑進行測定，結(jié)果如表3和表4。

由表3和表4的比較結(jié)果可看出，在標準樣品的測定上，自制試劑和HACH試劑的測定結(jié)果基本一致，測定標準樣品的相對標準偏差和相對誤差均＜5%，采用兩種試劑進行測定都具有較好的精密度及準確度，所以自制試劑可替代HACH試劑進行標準樣品的測定。

5.2.5 廢水測定實驗對比

用自制的替代試劑和哈希COD消解試劑消解各種生活污水和工業(yè)廢水，測定結(jié)果如表5。

表3 低量程試劑標準樣品測定對比

表4 高量程試劑標準樣品測定對比

表5 自制試劑和HACH試劑測定各類工業(yè)廢水和生活污水對比

通過表5可看出，自制的COD消解試劑與HACH消解試劑的測定結(jié)果接近，兩種試劑測定同一水樣的相對偏差基本都＜5%，說明兩者消解能力基本相同，自制的消解試劑可完全替代HACH試劑消解測定各種類型的廢水，自制替代試劑的應(yīng)用范圍較廣。而兩者顏色的少許差別說明，HACH試劑中除了含有重鉻酸鉀和硫酸－硫酸鹽外，還含有其他物質(zhì)，其存在對消解過程影響不大，但對滴定法終點的判定會產(chǎn)生一定的影響。

5.3 自制試劑應(yīng)用于普通分光光度計實驗

5.3.1 低濃度段標準曲線的建立

低量程自制試劑消解一系列標準溶液，用實驗室常用的TU－1901紫外－可見分光光度計，選取440nm±20nm的波長范圍分別依次掃描其吸光度，結(jié)果如表6。

表6 低濃度范圍消解液吸光度掃描結(jié)果

由表6可看出，440nm為低濃度段的最佳吸收波長，選取440nm處不同標準濃度的吸光度為橫坐標，標準濃度為縱坐標作標準曲線，可得到低濃度段的標準曲線圖。

5.3.2 高濃度段標準曲線的建立

高量程自制試劑消解一系列標準溶液，用實驗室常用的TU－1901紫外－可見分光光度計，選取600nm±20nm的波長范圍分別依次掃描其吸光度，結(jié)果如表7。

表7 高濃度范圍消解液吸光度掃描結(jié)果

由表7可看出，600nm即為高濃度段的最佳吸收波長，選取600nm處不同標準濃度的吸光度減空白為橫坐標，標準濃度為縱坐標作標準曲線，可得到高濃度段的標準曲線圖。

表8 自制消解試劑在分光光度計上的應(yīng)用 (mg/L)

5.3.3 分光光度法應(yīng)用實驗

用自制替代試劑消解COD標準樣品和污水樣品后，用TU－1901分光光度計測量其吸光度，通過高低兩條曲線換算成濃度，并和用HACH DR/890分光光度計的測量值作比較，結(jié)果如表8。

由表8對比結(jié)果可看出，用自制消解液消解樣品后，通過建立標準曲線，在普通分光光度計上測定吸光度并換算出的濃度與用HACH分光光度計直接讀出的濃度基本一致。

所以自制消解液可應(yīng)用于普通分光光度計實驗，在實驗室未配備HACH測定儀的條件下，可模擬HACH測定儀的測定條件，用自制的消解試劑消解樣品，然后用實驗室普通的分光光度計進行比色測定，也能得到同樣準確的實驗結(jié)果。

6 結(jié)論

(1)經(jīng)過滴定實驗和大量的配比實驗，最終確定了自制消解液最佳配比，即0.05mol/L重鉻酸鉀0.75ml+硫酸－硫酸銀溶液2.25ml，再加入約0.05g硫酸汞。

(2)通過標準樣品對比實驗，兩種試劑進行測定的相對標準偏差及相對誤差均＜5%，說明兩者都具有較好的精密度及準確度。

(3)對各種廢水的消解對比實驗，兩種試劑測定同一水樣的相對偏差基本都＜5%，說明兩者消解能力基本相同，結(jié)果說明自制的消解試劑完全可替代HACH消解試劑用于各種廢水的消解測定，應(yīng)用范圍較廣。

(4)自制消解試劑通過建立不同濃度段的標準曲線，可完全用于普通分光光度計進行測定，即在沒有HACH儀器的情況下，在普通實驗室也能進行分光光度法的測定。

(5)自制的消解試劑所需試劑成本低，購買方便，且能應(yīng)用于普通分光光度計，具有較好的應(yīng)用前景。

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