詹茂盛， 郭丹丹， 王 凱

(北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100191)

碳/酚醛復(fù)合材料由于其良好的耐燒蝕性而被用作防熱復(fù)合材料使用，保護(hù)航天器中的金屬或非金屬結(jié)構(gòu)，然而當(dāng)航天器在低地球軌道(LEO)中運(yùn)行時(shí)，原子氧以7～8km/s的相對速率撞擊飛行器表面，且原子氧本身是一種強(qiáng)氧化劑，這足以使復(fù)合材料樹脂基體的化學(xué)鍵斷裂并發(fā)生氧化［1，2］。眾多研究表明［3～5］，原子氧會剝蝕樹脂基體，破壞樹脂與纖維的黏結(jié)，造成航天器材料的質(zhì)量和厚度損失，降低其可靠性和壽命。

航天器常采用碳/酚醛復(fù)合材料作為燒蝕型防熱材料，其燒蝕機(jī)理屬于炭化燒蝕型，即以自身質(zhì)量的消耗吸收熱量以此降低材料內(nèi)部的溫度，達(dá)到防熱的效果。而酚醛樹脂之所以能保持高的炭化率是因?yàn)槠涮炕瘯r(shí)由—CH2—自由彎曲連接起來的苯環(huán)平面之間進(jìn)一步縮合稠環(huán)化時(shí)，再形成新的五元環(huán)及六元環(huán)結(jié)構(gòu)的立體位阻效應(yīng)小，從而易于生成炭質(zhì)材料的亂層結(jié)構(gòu)［6～8］，使炭化過程穩(wěn)定。因此，有必要考察原子氧對碳/酚醛復(fù)合材料剝蝕行為和微結(jié)構(gòu)的影響，從而為該類復(fù)合材料在LEO環(huán)境中的服役壽命評價(jià)和耐原子氧能力的提高奠定基礎(chǔ)。

本工作擬采用原子氧地面模擬的加速侵蝕實(shí)驗(yàn)，從質(zhì)量損失、表面形貌以及化學(xué)結(jié)構(gòu)變化等方面研究碳/酚醛復(fù)合材料在原子氧環(huán)境中的微結(jié)構(gòu)演變，得出碳/酚醛復(fù)合材料與原子氧的作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料與試樣制備

日本東麗公司T300碳纖維;國產(chǎn)氨酚醛樹脂。

酚醛樹脂由氨酚醛樹脂粉經(jīng)180℃模壓成型，再置于真空干燥箱，在180℃下處理5h，樣條尺寸為60mm×10mm×5mm。

碳纖維的輻照試樣是通過將兩束10mm長的碳纖維于玻璃板上均勻鋪成10mm×10mm的試樣，再進(jìn)行原子氧輻照。

碳/酚醛復(fù)合材料由氨酚醛樹脂和T300碳纖維斜纏成型;試樣尺寸為10mm×10mm×5mm。

1.2 原子氧輻照

原子氧實(shí)驗(yàn)前將材料裁成1cm×1cm大小的正方形試樣，60℃真空干燥8h后進(jìn)行20h的原子氧暴露實(shí)驗(yàn)，期間每隔一定時(shí)間對試樣稱重，考察質(zhì)量損失(Δm)與暴露時(shí)間(t)的關(guān)系。原子氧設(shè)備的真空室工作氣壓為0.15Pa，放電電壓120V，放電電流為140mA。在樣品盤不同位置放置標(biāo)準(zhǔn)Kapton試樣用于計(jì)算原子氧通量與累積通量，計(jì)算公式如下:

式中:F是原子氧累積通量，atoms/cm2;ΔMk是質(zhì)量損失，g;ρ是材料密度，g/cm3;A是試樣面積，cm2; r是材料剝蝕率，cm3/atom。對于Kapton薄膜來說，ρ=1.4g/cm3;r=3×10-24cm3/atom。

質(zhì)量損失率按式(2)計(jì)算:

式中:Mi為第i時(shí)刻試樣的質(zhì)量;M0為老化前試樣的質(zhì)量;S為試樣的表面積。

1.3 表面形貌觀察

采用CS3400型掃描電子顯微鏡觀察原子氧輻照前后試樣表面形貌的演變。

1.4 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

采用美國Nicolet公司Nexus-470型傅立葉紅外光譜儀，對輻照前后的酚醛樹脂試樣進(jìn)行傅里葉變換衰減全反射紅外光譜(ATR-FTIR)分析。

采用PHI-5300 ESCA型X射線光電子能譜儀對輻照前后的碳纖維和酚醛樹脂進(jìn)行XPS分析。測試條件為:主真空室壓強(qiáng)為1.33×10-8Pa;分辨率為0.8eV;采用Al/Mg雙陽極靶。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)量變化

表1是由Kapton薄膜質(zhì)量損失為參照計(jì)算所得各輻照時(shí)間點(diǎn)的原子氧通量;圖1是碳纖維、碳/酚醛復(fù)合材料和酚醛樹脂在原子氧環(huán)境中的質(zhì)量損失率曲線。結(jié)果表明:隨原子氧通量的增大，三者的質(zhì)量損失率增大，這主要是因?yàn)樵友蹙哂泻軓?qiáng)的氧化性，可與材料直接發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生小分子揮發(fā)份，導(dǎo)致材料質(zhì)量的損耗。

表1 原子氧暴露試驗(yàn)各時(shí)間點(diǎn)的原子氧通量Table 1 The AO fluence of the atomic oxygen exposure test

圖1 碳纖維、碳/酚醛復(fù)合材料和酚醛樹脂的質(zhì)量損失率變化曲線Fig.1 Mass loss of phenolic resin，carbon fiber and composites after atomic oxygen exposure

復(fù)合材料的質(zhì)量損失率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于樹脂和纖維，當(dāng)原子氧通量為4.14×1020atoms/cm2時(shí)，碳/酚醛復(fù)合材料、酚醛樹脂和碳纖維的質(zhì)量損失率分別為6.63mg/cm2，3.02mg/cm2和2.90 mg/cm2。這可能是因?yàn)閺?fù)合材料在成型加工過程中存在缺陷，這一方面可能導(dǎo)致復(fù)合材料在測試環(huán)境下發(fā)生真空脫氣，導(dǎo)致質(zhì)量損失，另一方面，使原子氧與復(fù)合材料接觸的實(shí)際面積增大，且更容易進(jìn)入材料內(nèi)部，導(dǎo)致復(fù)合材料的質(zhì)量損失率最大。

此外，酚醛樹脂的質(zhì)量損失率與原子氧通量近似成線性關(guān)系，而碳纖維和復(fù)合材料則表現(xiàn)出明顯的非線性，其實(shí)驗(yàn)前期的質(zhì)量損失率明顯大于后期。這是因?yàn)榉尤渲M分單一，因而表現(xiàn)出線性質(zhì)量損失行為。對碳纖維而言，非線性的質(zhì)量損失行為可歸因于其表面的上漿劑首先被氧化剝蝕，而上漿劑的氧化剝蝕速率相對于碳纖維本體更高。復(fù)合材料由樹脂和纖維組成，前期剝蝕的主體是樹脂以及部分碳纖維，而后樹脂逐漸減少，裸露的碳纖維成為剝蝕的主體，因此這兩者的質(zhì)量損失速率都存在一個(gè)轉(zhuǎn)折，即前期聚合物(樹脂和上漿劑)的剝蝕使其產(chǎn)生的質(zhì)量損失速率與后期纖維本體的剝蝕產(chǎn)生的質(zhì)量損失速率不同。

2.2 表面形貌演變

圖2 經(jīng)原子氧輻照的碳/酚醛復(fù)合材料表面形貌SEM圖 (a)未輻照;(b)，(c)20hFig.2 SEM photographs of the carbon fiber/phenolic resin composites (a)before exposure;(b)，(c)20h

圖2是碳/酚醛復(fù)合材料原子氧輻照前后的表面形貌變化圖。由圖2a和圖2b可知，未經(jīng)原子氧輻照的材料，纖維與纖維之間存在樹脂黏結(jié)作用，實(shí)驗(yàn)中所用的復(fù)合材料是整體斜纏成型的，且將其裁成了10mm×10mm的試樣，因此導(dǎo)致試樣中存在纖維斷裂，經(jīng)原子氧輻照后，樹脂被氧化和剝蝕，導(dǎo)致纖維與纖維之間失去了樹脂黏結(jié);由圖2c可知，原子氧輻照后，纖維表面變得粗糙，20h后纖維的形狀已不再呈圓柱形，這說明碳纖維在原子氧環(huán)境中也會發(fā)生剝蝕，結(jié)合圖2b可知，后期碳纖維成為原子氧剝蝕的主體;上述兩者的綜合作用導(dǎo)致復(fù)合材料產(chǎn)生質(zhì)量和厚度的損失，且由圖2a可知復(fù)合材料表面粗糙，原子氧的接觸面積大，導(dǎo)致其質(zhì)量損失率大。綜上所述進(jìn)一步證實(shí)了前述對質(zhì)量損失原因的分析。

為了研究酚醛樹脂和碳纖維與原子氧的作用機(jī)理，對輻照前后的酚醛樹脂和碳纖維進(jìn)行了SEM表面形貌觀察，結(jié)果如圖3和圖4所示。

圖3 經(jīng)原子氧輻照后酚醛樹脂表面形貌SEM圖 (a)未輻照;(b)5h;(c)，(d)20hFig.3 SEM photographs of phenolic resin (a)before exposure;(b)5h;(c)，(d)20h

圖3是酚醛樹脂經(jīng)原子氧輻照的表面形貌圖，由圖可知，經(jīng)原子氧輻照的純樹脂表面由于氧化和剝蝕出現(xiàn)了孔洞，這與其他材料經(jīng)原子氧輻照后的“絨狀”表面不同［9，10］，且時(shí)間越長，表面剝蝕越嚴(yán)重。

根據(jù)B.A.Banks提出的“掏蝕”模型［11～14］可知:未輻照的酚醛樹脂表面平坦光滑，原子氧撞擊到材料表面可能與樹脂發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生小分子氣體逸出，破壞樹脂表面的光滑性，也可能不與材料反應(yīng)直接從表面反射，經(jīng)過一定時(shí)間后與原子氧發(fā)生反應(yīng)或撞擊的地方會形成表面缺陷，使其更容易捕捉原子氧，且不斷與基體發(fā)生反應(yīng)，從而形成了孔洞;孔洞形成之后，原子氧能夠與其壁多次碰撞，由于在開口處逃出角很小而最后被凹角捕獲，使其在孔內(nèi)發(fā)生氧化剝蝕，最后以周圍未侵蝕材料的消耗為代價(jià)，坑蝕不斷擴(kuò)展。

圖4 碳纖維原子氧輻照后表面形貌變化 (a)未輻照;(b)5h;(c)10h;(d)20hFig.4 SEM photographs of the carbon fiber(a)before exposure;(b)5h;(c)10h;(d)20h

圖4表示碳纖維表面形貌隨原子氧輻照時(shí)間的變化，通過對比可知，未輻照的碳纖維表面分布著或深或淺的溝槽;原子氧輻照后，首先被氧化和剝蝕的是纖維表面的上漿劑，表面變得粗糙，溝槽的深度和寬度都增大，待上漿劑脫落后，原子氧侵蝕碳纖維本體，容易被溝槽捕捉，并在其中不斷反應(yīng)或反射撞擊槽壁，使其變薄消失，最終導(dǎo)致溝槽變淺成細(xì)紋，且數(shù)量不斷增大，20h后纖維被嚴(yán)重氧化和剝蝕，尺寸變小，且失去了原來的圓柱狀，同時(shí)能明顯地觀察到溝槽的寬度變大，并蜿蜒崎嶇的分布在纖維表面。

根據(jù)前述可知:原子氧環(huán)境中纖維表面的上漿劑首先被剝蝕，5～10h內(nèi)原子氧剝蝕對殘余的上漿劑進(jìn)行剝蝕以及開始侵蝕碳纖維本體，而后纖維本體成為原子氧剝蝕的主體，這也證實(shí)了對圖1中實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的分析。

2.3 原子氧氧化機(jī)理

為了研究原子氧與酚醛樹脂的氧化作用，對酚醛樹脂進(jìn)行了傅立葉變換衰減全反射紅外光譜(ATR-FTIR)和XPS分析，圖5a是輻照前后酚醛樹脂的紅外光譜圖，圖5b～f分別是輻照前后酚醛樹脂XPS全譜以及C1s譜和O1s譜分峰情況，表2是輻照前后酚醛樹脂表面元素含量變化。

由圖5a推測酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)如圖6所示，通過對比可知，經(jīng)原子氧輻照后，在1650cm-1處出現(xiàn)了羰基峰，且1450cm-1處的亞甲基峰減小，說明酚醛樹脂中的亞甲基能被氧化成羰基;同時(shí)1260cm-1處的醚鍵峰減小表明原子氧能使醚鍵發(fā)生氧化裂解反應(yīng)［15，16］;此外，對比圖5c～f可知，酚醛樹脂經(jīng)原子氧輻照后在287.1eV(—C═O)出現(xiàn)了新峰，說明氧化產(chǎn)生了羰基，同時(shí)由表2可知，輻照前后樹脂中—C—O—C—的含量由76.3%變?yōu)榱?4.8%，說明醚鍵含量的減小，從而進(jìn)一步證明了紅外分析結(jié)果。

綜上所述，經(jīng)原子氧輻照后酚醛樹脂中的亞甲基(如虛框1所示)會被氧化生成羰基，而酚醛樹脂之所以能保持高的炭化率是因?yàn)槠涮炕瘯r(shí)由—CH2—自由彎曲連接起來的苯環(huán)平面之間進(jìn)一步縮合稠環(huán)化時(shí)，再形成新的五元環(huán)及六元環(huán)結(jié)構(gòu)的立體位阻效應(yīng)小，從而易于生成炭質(zhì)材料的亂層結(jié)構(gòu)［6～8］，使炭化過程穩(wěn)定，因此亞甲基的氧化會增大樹脂炭化時(shí)新的五元環(huán)及六元環(huán)結(jié)構(gòu)形成的立體位阻效應(yīng)，從而影響樹脂的成炭率，降低碳/酚醛復(fù)合材料的耐燒蝕性，除此之外，酚醛樹脂中的醚鍵(如虛框2所示)也能與原子氧作用發(fā)生氧化裂解，這是樹脂表面氧元素含量增大以及樹脂發(fā)生質(zhì)量損失的主要原因。

為了研究原子氧與碳纖維的作用機(jī)理，對輻照前后的碳纖維進(jìn)行了XPS表征，圖7是原子氧輻照前后碳纖維表面元素的XPS全譜以及C1s和O1s譜圖，表3和表4是碳纖維輻照前后表面C和O元素的結(jié)合態(tài)及其相對含量;由表3可知，輻照20h后碳纖維表面的氧元素含量增大，由輻照前的12.32%增大為31.45%。

圖5 酚醛樹脂輻照前后FTIR和XPS譜圖 (a)未輻照試樣的紅外圖;(b)XPS全譜;(c)輻照前XPS C1s譜; (d)輻照后XPS C1s譜;(e)輻照前XPS O1s譜;(f)輻照后XPS O1s譜Fig.5 FTIR and XPS spectra of phenolic resin before and after exposure (a)FTIR spectra before exposure; (b)XPS survey spectra;(c)XPS C1s spectra before exposure;(d)XPS C1s spectra after exposure; (e)XPS O1s spectra before exposure;(f)XPS O1s spectra after exposure

表2 酚醛樹脂輻照前后表面元素含量變化Table 2 Variation of surface chemical compositions of the phenolic resin observed from XPS

圖6 酚醛樹脂分子結(jié)構(gòu)Fig.6 The molecular structure of phenolic resin

圖7 輻照前后(即輻照0h和20h)碳纖維表面XPS譜圖(a)碳纖維輻照前后XPS全譜;(b)輻照前XPS C1s譜; (c)輻照前XPS O1s譜;(d)輻照后XPS C1s譜;(e)輻照后XPS O1s譜Fig.7 XPS spectra of carbon fiber before and after exposure (a)XPS survey spectra;(b)XPS C1s spectra before exposure; (c)XPS O1s spectra before exposure;(d)XPS C1s spectra after exposure;(e)XPS O1s spectra after exposure

表3 碳纖維輻照前后表面C元素的結(jié)合態(tài)及其相對含量Table 3 Variation of C in carbon fiber observed from XPS

表4 碳纖維輻照前后表面O元素的結(jié)合態(tài)及其相對含量Table 4 Variation of O in carbon fiber observed from XPS

對未輻照的碳纖維表面C1s譜進(jìn)行分峰如圖7b所示，由圖可知:在284.6eV(—C—C—)，286.0eV (—C—O—R)，287.0eV(—C═O)以及289.1eV (—O—C═O)［17，18］等四處存在峰，說明纖維表面含有上述各基團(tuán)，這主要是由于纖維表面存在上漿劑。由圖7d可知，輻照20h后286.0eV(—C—O—R)處的峰消失了，說明表面上漿劑中的—C—O—R在原子氧環(huán)境中被氧化和剝蝕了，但是—O—C═O和—C ═O峰依然存在，這可能是原子氧在與碳纖維的石墨結(jié)構(gòu)發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)生成了O—C═O和—C═O基團(tuán)。由圖7c和d可知O1s譜與C1s譜結(jié)果一致，進(jìn)一步證實(shí)了上述結(jié)論。

此外，對比表3和表4可知，原子氧輻照20h后碳纖維表面—O—C═O之O1s結(jié)合能由532.7eV和533.2eV減小為532.0eV和532.4eV，且—C═O中O1s峰也向結(jié)合能低的方向移動，這是由于—C═O和—O—C═O中的碳氧雙鍵與石墨結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)形成共軛結(jié)構(gòu)，體系電子發(fā)生離域作用，使—O—C═O和—C═O中元素的電子結(jié)合能減小，這也進(jìn)一步說明了原子氧對碳纖維的氧化，最終導(dǎo)致輻照后纖維表面氧元素含量增大。

3 結(jié)論

(1)在原子氧環(huán)境中，酚醛樹脂和碳纖維均被氧化和剝蝕，當(dāng)原子氧通量為4.14×1020atoms/cm2時(shí)，碳/酚醛復(fù)合材料、酚醛樹脂和碳纖維的質(zhì)量損失率分別為6.63mg/cm2，3.02mg/cm2和2.90 mg/cm2，復(fù)合材料中的孔隙和界面增大了原子氧的剝蝕面積。

(2)樹脂和碳纖維與原子氧的作用符合“掏蝕”模型，樹脂表面出現(xiàn)孔洞，酚醛樹脂中亞甲基和醚鍵易被原子氧氧化，碳纖維表面的上漿劑在原子氧環(huán)境中首先被剝蝕，而后裸露的碳纖維本體與原子氧作用導(dǎo)致纖維截面不再呈圓形，且尺寸減小，表面出現(xiàn)淺而寬的溝槽，纖維表面出現(xiàn)大量—O—C═O和—C═O基團(tuán)。

(3)原子氧對酚醛樹脂的氧化剝蝕，一方面會使亞甲基氧化成羰基增大樹脂炭化時(shí)新的五元環(huán)及六元環(huán)結(jié)構(gòu)形成的立體位阻效應(yīng)，從而影響樹脂的成炭率，降低碳/酚醛復(fù)合材料的耐燒蝕性，另一方面也會降低樹脂與纖維的黏結(jié)，同時(shí)暴露在原子氧環(huán)境中的碳纖維也會被氧化剝蝕而降低其對復(fù)合材料的增強(qiáng)效果。

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