楊 奇，邱江平，唐 利，李旭東，李銀生

(上海交通大學(xué)農(nóng)業(yè)與生物學(xué)院，上海200240)

醫(yī)藥品與個人護理品(pharmaceuti－cals and personal care products，PPCPs)作為一類大量使用和具有潛在生理效應(yīng)的“新型”化學(xué)物質(zhì)，近年來受到科學(xué)界和社會的普遍關(guān)注［1］.此類物質(zhì)具有以下特點:1)質(zhì)量濃度低，在水中一般以10－6g/L存在［2］;2)具有生物累積性;3)極性強、難揮發(fā)、在自然界中持久存在［3］.環(huán)境中的PPCPs主要來源于人體或動物用藥后排入生活污水，及污水處理廠對廢水的不完全處理導(dǎo)致的排放，因而導(dǎo)致水環(huán)境成為PPCPs類物質(zhì)一個主要的儲存庫，進而可能對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康產(chǎn)生危害［4］.

目前在典型PPCPs中，因抗生素會引起微生物的耐藥性及選擇性存活［5－11］而最受關(guān)注;另外，長期服用中樞神經(jīng)鎮(zhèn)靜劑也容易使人體產(chǎn)生耐藥性.因此，本文從醫(yī)藥品中選取了非甾體類消炎鎮(zhèn)痛藥萘普生，以及喹諾酮類抗生素諾氟沙星，作為PPCPs典型污染物進行去除效果研究.

膜生物反應(yīng)器對PPCPs有一定的去除效果.但采用的膜材質(zhì)不同，其對PPCPs的去除效果和運行性能也會不同.因此，本試驗將通過水質(zhì)測定和電鏡分析對不同膜材質(zhì)對膜－生物反應(yīng)器處理含典型PPCPs生活污水效果的影響進行研究，旨在為膜生物反應(yīng)器處理含PPCPs的污水提供借鑒.

1 試驗裝置與方法

1.1 試驗裝置

如圖1所示，本試驗采用一體式膜生物反應(yīng)器.反應(yīng)器有效容積為0.6 m3，內(nèi)置活性污泥.污泥質(zhì)量濃度保持在5 000 mg/L左右.

圖1 膜－生物反應(yīng)器實驗裝置示意圖

反應(yīng)器采用恒液位的操作方式，裝有高度裝置傳感器和電磁閥，當水位降低時，電磁閥自動開啟，使液面保持在2 cm范圍內(nèi)波動.采用24 h自動控制系統(tǒng)，系統(tǒng)控制蠕動泵、液位控制探頭、壓力傳感器，與電腦相連，自動記錄試驗數(shù)據(jù).

隨著運行期間膜污染增大，壓差升高，設(shè)定抽吸管內(nèi)外壓差(TMP)到達45 kPa時，自動關(guān)閉MBR系統(tǒng)的抽吸動力裝置，作為一個過濾周期.原因是，在本試驗條件下，當TMP超過45 kPa時要保持操作通量，抽吸泵必須以很高的功率運行，帶來不必要的能耗［12］.MBR主要運行參數(shù)如表1所示.

表1 MBR運行操作參數(shù)

1.2 膜材質(zhì)與膜組件

膜材質(zhì)選用了傳統(tǒng)高分子膜:聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE).膜組件為板框式.單個平板膜組件有效面積為0.05 m2.PVDF膜采用美國Millipore公司的Durapor TM親水膜，膜孔徑為0.22 μm;PTFE膜采用上海名列化工的親水性膜，膜孔徑為0.22 μm.

1.3 分析項目及方法

以國標法測定COD和NH4+—N質(zhì)量濃度;以高效液相色譜法(島津HPLC－2010A)測定諾氟沙星和萘普生質(zhì)量濃度;以場發(fā)射掃描電鏡(FEI COMPANY Sirion 200)記錄膜表面污染情況.

1.4 配水方案

本試驗采用人工配水方案，見表2.以葡萄糖為碳源，按C∶N∶P為100∶5∶1的比例添加氮源和磷源.試驗用水分為兩種有機物質(zhì)量濃度，以理論COD值表征.本文中所指的高有機物質(zhì)量濃度情況為:COD=600 mg/L;低有機物質(zhì)量濃度的情況為:COD=300 mg/L.

表2 人工配水組成

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 膜材質(zhì)對MBR處理諾氟沙星和萘普生的影響

從圖2中看出，在不同有機物質(zhì)量濃度下，采用PTFE膜的膜生物反應(yīng)器都對萘普生廢水處理效果較好，去除率范圍47.14%～52.36%之間，而采用PVDF膜的膜生物反應(yīng)器對萘普生的去除率范圍29.46% ～45.43%，低于PTFE膜生物反應(yīng)器;高有機物質(zhì)量濃度下，PVDF與PTFE膜生物反應(yīng)器對萘普生的去除效果差距縮小.

PVDF膜生物反應(yīng)器對諾氟沙星廢水處理效果較好，去除率20.58%～28.66%，高于PTFE膜生物反應(yīng)器處理效果(去除率17.62% ～19.95%).但PTFE膜生物反應(yīng)器和PVDF膜生物反應(yīng)器對諾氟沙星的去除效果差異不大.

同時，在圖2中可以發(fā)現(xiàn)，低有機物質(zhì)量濃度下，兩種無機高分子膜對PPCPs的處理效果均不及高有機物質(zhì)量濃度下的.其中PVDF膜生物反應(yīng)器在高質(zhì)量濃度下處理含諾氟沙星廢水，PPCPs去除率平均高出8.08%，差異顯著;PTFE膜生物反應(yīng)器在高質(zhì)量濃度下處理諾氟沙星廢水，去除率平均高2.33%，差距不大;PVDF膜生物反應(yīng)器在高質(zhì)量濃度下處理含萘普生廢水，去除率平均高出15.97%，差異顯著;PTFE膜生物反應(yīng)器在高質(zhì)量濃度下處理萘普生廢水，去除率平均高出5.22%，差距不大.試驗表明，PVDF膜生物反應(yīng)器在處理PPCPs時對有機物質(zhì)量濃度變化的敏感性要高于PTFE膜生物反應(yīng)器.

圖2 PVDF(A)、PTFE膜生物反應(yīng)器(B)對PPCPs去除效果

2.2 膜材質(zhì)對MBR處理COD和—N的影響

從圖3中看出，PTFE膜生物反應(yīng)器對COD的去除率最高為95.3%，平均為91.6%，高于PVDF膜生物反應(yīng)器處理效果(最高去除率為90.0%，平均去除率為82.8%);而PVDF膜生物反應(yīng)器對氨氮的去除效果略好，去除率最高為82.4%，平均為77.8%，高于PTFE膜生物反應(yīng)器處理效果:去除率最高為75.6%，平均為69.8%.

同時，在圖3中可以發(fā)現(xiàn)，高有機物質(zhì)量濃度時MBR對COD去除率優(yōu)于低質(zhì)量濃度.其中PVDF膜生物反應(yīng)器在高質(zhì)量濃度下COD平均去除率高出10.38%，差異顯著;而PTFE膜生物反應(yīng)器在高質(zhì)量濃度下COD平均去除率高出4.59%，差異不明顯.

2.3 不同膜材質(zhì)污染趨勢比較

根據(jù)膜污染三階段理論［13］，整個研究過程中，MBR系統(tǒng)跨膜壓差(TMP)表現(xiàn)為初期短暫升高、穩(wěn)定期緩慢上升和后期急劇升高的三階段變化特征.在實際工程應(yīng)用中，膜污染的第2階段可持續(xù)數(shù)小時乃至數(shù)十天，膜過濾阻力平穩(wěn)增長.根據(jù)臨界通量理論，MBR工藝在亞臨界區(qū)恒流運行時，跨膜壓差應(yīng)不隨時間改變，但長期運行時會觀察到跨膜壓差緩慢增加的現(xiàn)象［14］.由于工程上要求盡力維持的亞臨界狀態(tài)所描述的正是TMP變化第2階段的現(xiàn)象，因此本試驗把對不同膜材質(zhì)膜污染特性的研究重點放在TMP變化第2階段.

從圖4可以看到，PVDF膜和PTFE膜TMP變化基本符合理論趨勢.不同的是，PTFE第1階段透膜壓力上升較平緩，在20 kPa時達到第2階段的穩(wěn)定狀態(tài)，此時壓力變化不大.而PVDF膜在試驗開始的階段內(nèi)透膜壓力呈直線聚增，急速達到穩(wěn)定的第2階段(約為33 kPa).PVDF膜在第2階段TMP曲線較為平滑，而PTFE膜則呈緩慢增長的趨勢，因此可以推測PTFE膜將較快達到TMP急劇升高的第3階段，從而完成一個周期而需要換膜.

2.4 掃描電鏡分析膜材質(zhì)污染情況

膜的污染是指與膜接觸的料液中的微粒，膠體粒子或溶質(zhì)大分子由于與膜存在物理、化學(xué)或機械作用，而引起的膜面或膜孔內(nèi)吸附、沉積，造成膜孔徑變小甚至堵塞，使膜通量變小以及分離特性變差的現(xiàn)象［15］.其中膜面凝膠層、泥餅層堆積為可逆污染，膜孔內(nèi)堵塞為不可逆污染［16］.

圖5、6為PVDF膜和PTFE膜2 000倍電鏡的觀察結(jié)果.從試驗結(jié)果可以看出，在低有機物質(zhì)量濃度下兩種膜膜污染均不太嚴重，基本都為膜孔的不完全堵塞，未發(fā)現(xiàn)有泥餅層的堆積.其中，PTFE膜左側(cè)區(qū)域產(chǎn)生膜孔堵塞，而右側(cè)區(qū)域通透性良好，膜孔隙清晰可辨，整張膜還處于膜污染的初級階段;而PVDF膜雖然整體膜孔變小，但仍然可清晰的看見孔隙，只有輕微的單個細胞聚集情況.試驗表明，低有機負荷下，PVDF膜污染較之PTFE膜更為均勻但兩者污染程度差別不大.

PTFE膜和PVDF膜在高有機物質(zhì)量濃度下膜污染的情況較嚴重.相對而言，PTFE膜無明顯可見孔隙，大部分已有膜孔堵塞現(xiàn)象，且中央?yún)^(qū)域明顯可見凝膠層覆蓋，并可以明顯發(fā)現(xiàn)有突起現(xiàn)象，此為泥餅層堆積.而PVDF膜則有一半以上區(qū)域產(chǎn)生了膜孔的完全堵塞以及凝膠層堆積，少部分區(qū)域仍可見空白膜特有的網(wǎng)狀纖維肌理，說明PVDF的膜污染還在初期到中期階段，部分膜片上有凸起的地方應(yīng)為泥餅層堆積.證明PVDF膜在高質(zhì)量濃度有機負荷下處于第2階段時仍有相當高而通透性，還將能持續(xù)處理含PPCP高質(zhì)量濃度生活污水;而PTFE膜污染較為嚴重，可能將很快達到膜完全堵塞而無法處理污水的最終階段.

2.5 采用常用無機高分子膜的MBR最適運行條件

PVDF膜生物反應(yīng)器較適合在高有機負荷下處理含PPCPs廢水，且對含諾氟沙星污水的去除效果較好;而PTFE膜生物反應(yīng)器對有機負荷變化不敏感，同時其處理含萘普生生活污水的能力高于PVDF膜生物反應(yīng)器，處理含諾氟沙星生活污水能力只略低于PVDF膜生物反應(yīng)器.然而，PTFE膜在高有機負荷下膜污染程度顯著高于PVDF膜，因此在高質(zhì)量濃度下PTFE膜生物反應(yīng)器運行周期將大大縮短，試驗對膜的耗費將較高;但是由于國產(chǎn)的PTFE膜價格只有進口PVDF膜的1/10，因此在對運行周期和有機物質(zhì)量濃度沒有要求的情況下，采用PTFE膜作為膜生物反應(yīng)器用膜廣泛應(yīng)用于各種有機負荷的含PPCP污水處理中，是比較經(jīng)濟的選擇.

同時，試驗表明，適當增加有機物質(zhì)量濃度可以提高膜材質(zhì)為常用無機高分子膜的MBR對含萘普生或諾氟沙星生活污水的去除能力.

3 結(jié)論

1)采用PTFE膜和PVDF膜的膜生物反應(yīng)器對萘普生和諾氟沙星的處理效果相近，說明膜材質(zhì)對兩種抗生素的處理效果影響不大.但PTFE膜生物反應(yīng)器對COD的去除效果較好;而PVDF膜生物反應(yīng)器對氨氮的去除效果略好.

2)不同膜材質(zhì)的MBR對萘普生的去除效果優(yōu)于對諾氟沙星的去除效果.這種現(xiàn)象可能是由于諾氟沙星和萘普生本身的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)的不同以及抗生素諾氟沙星對MBR中的污泥系統(tǒng)的毒理作用而引起的.添加萘普生或諾氟沙星時，MBR對去除氨氮的能力差異不大.

3)有機物質(zhì)量濃度變化對PVDF膜生物反應(yīng)器處理含諾氟沙星和萘普生廢水有顯著影響;但對PTFE膜生物反應(yīng)器處理含諾氟沙星和萘普生廢水沒有顯著影響;高有機物質(zhì)量濃度下，PTFE膜膜污染嚴重，膜生物反應(yīng)器運行周期顯著縮短.因此，在對有機物質(zhì)量濃度和運行周期沒有要求的情況下，采用國產(chǎn)PTFE膜作為膜生物反應(yīng)器用膜廣泛地應(yīng)用于各種有機負荷的污水處理中，是比較經(jīng)濟的選擇.

4)適當增加有機物質(zhì)量濃度可以提高MBR對含諾氟沙星和萘普生的生活污水的去除能力.

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