李伏虎，馬芹永

(安徽理工大學(xué)礦山地下工程教育部工程研究中心，安徽淮南 232001)

礦井支護(hù)噴射補償收縮混凝土中外加劑水化作用機(jī)理的研究

李伏虎，馬芹永

(安徽理工大學(xué)礦山地下工程教育部工程研究中心，安徽淮南 232001)

為了探究HCSA膨脹劑和速凝劑在噴射補償收縮混凝土中的水化作用機(jī)理，采用X射線衍射 (XRD)、掃描電子顯微鏡 (SEM)等分析測試手段，對膨脹劑—速凝劑—硅酸鹽水泥三元膠凝材料的水化反應(yīng)及水化產(chǎn)物特征進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:三元膠凝材料水化初期，速凝劑和膨脹劑兩種水化反應(yīng)都消耗了CaSO4，CaO和H2O，抑制了鈣礬石AFt，C－A－H和CaCO3的生長，但有大量Ca(OH)2和C－S－H凝膠生成，起到了促凝作用;隨著水化齡期的增長，HCSA膨脹劑促使鈣礬石晶體逐漸生長，填充了膠凝材料的微孔洞和裂縫，提高其密實度。

補償收縮;噴射混凝土;作用機(jī)理;膠凝材料;HCSA膨脹劑

近年來，噴射混凝土施工技術(shù)在礦山井巷與地下工程、水利電力工程、建筑結(jié)構(gòu)的補強(qiáng)加固、復(fù)雜構(gòu)造工程等大型項目中得到廣泛應(yīng)用［1］。但是，普通噴射混凝土存在收縮裂縫和強(qiáng)度低等缺陷，嚴(yán)重影響了礦井支護(hù)工程質(zhì)量和壽命。為解決這些問題，研究人員采取了多種方法，例如:添加鋼纖維、碳纖維、聚合物纖維等，取得了一定效果［2－4］。最近，馬芹永、崔朋勃等人進(jìn)行的噴射補償收縮混凝土研究表明，在噴射混凝土中適當(dāng)摻入HCSA膨脹劑的同時配合鋼纖維的三維約束，利用膨脹劑在噴射混凝土中產(chǎn)生的預(yù)壓應(yīng)力抵消噴射混凝土收縮產(chǎn)生的預(yù)拉應(yīng)力，可以起到補償收縮、減少微裂縫、提高強(qiáng)度的作用［5－6］。但是，對于膨脹劑和速凝劑在噴射補償收縮混凝土中的作用機(jī)理，還需要進(jìn)行深入研究，以便為膨脹劑在噴射混凝土中的應(yīng)用提供理論依據(jù)，同時也可以優(yōu)化噴射補償收縮混凝土的性能，推廣噴射補償收縮混凝土在工程上的應(yīng)用。

本文研究了HCSA膨脹劑、速凝劑和硅酸鹽水泥構(gòu)成的三元膠凝材料水化作用的機(jī)理，分析了三元膠凝材料水化產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)特征，并提出了研發(fā)新型噴射補償收縮混凝土添加劑的發(fā)展方向。

1 試樣材料與樣品測試

1.1 原材料

水泥:普通硅酸鹽水泥P·O 42.5級;膨脹劑:HCSA高性能膨脹劑，主要成分硫鋁酸鈣;速凝劑:D型速凝劑，主要成分NaAlO2(鋁酸鈉)。

1.2 試驗儀器

使用X射線衍射儀 (XRD，XD－3型，Cu/Kα1輻射源，掃描范圍5～60°)測試樣品的晶體結(jié)構(gòu)特征;使用水泥稠凝測定儀 (維卡儀)測試三元膠凝材料的凝結(jié)時間;使用掃描電子顯微鏡(SEM，S－3000N型)觀測樣品的微觀形貌特征。

1.3 樣品制備

膠凝材料總量為100g，HCSA膨脹劑、速凝劑均采用內(nèi)摻方式，等量取代水泥。膨脹劑等量取代水泥8%，速凝劑內(nèi)摻量5%(根據(jù)混凝土力學(xué)性能選擇這一配合比［5］);水膠比為0.4。準(zhǔn)確稱量各種膠凝材料，加水?dāng)嚢杈鶆蛑瞥伤酀{體，測試膠凝材料的初凝時間。6h后放入水中養(yǎng)護(hù)，1d，3d，7d，28d時取出部分樣品，進(jìn)行SEM和XRD測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 膨脹劑和速凝劑的成分分析

首先對膨脹劑和速凝劑所含的主要活性化合物進(jìn)行分析，圖1和圖2分別為HCSA膨脹劑和速凝劑的XRD圖譜。從圖中可以看出，HCSA膨脹劑主要含有CaSO4，CaO，Al2O3和C3S等晶體化合物，其中3CaO·3Al2O3·CaSO4和CaO是主要膨脹源［7］;而 D 型速凝劑則含有 NaAlO2，SiO2，CaO，Al2O3和 Na2CO3等晶體化合物 (見圖2)，這表明D型速凝劑是鋁酸鈉類速凝劑，主要起促凝作用的化合物是:NaAlO，CaO和NaCO［8－9］。

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圖1 HCSA膨脹劑的XRD圖譜

圖2 速凝劑的XRD圖譜

2.2 膨脹劑和速凝劑的水化作用機(jī)理

再分析速凝劑—硅酸鹽水泥和HCSA膨脹劑—硅酸鹽水泥2種二元膠凝材料的基礎(chǔ)水化反應(yīng)。三元膠凝材料和二元膠凝材料早期水化產(chǎn)物XRD圖譜見圖3。

圖3 三元膠凝材料和二元膠凝材料早期 (1d)水化產(chǎn)物XRD圖譜

圖3B為速凝劑 (5%)—硅酸鹽水泥水化早期 (1d)產(chǎn)物的XRD圖譜，可以看到，速凝劑與硅酸鹽水泥混合水化早期 (1d)產(chǎn)物中所含Ca(OH)2，CaCO3，C－S－H，SiO2和 C3AH6的衍射峰較強(qiáng)。一般速凝劑的作用機(jī)理認(rèn)為，速凝劑中碳酸鹽與水泥中石膏等發(fā)生反應(yīng)生成CaCO3和NaOH等化合物 (見1，2式)，速凝劑中NaAlO2遇水迅速發(fā)生水解反應(yīng)生成 Al(OH)3和 NaOH(見3式)，NaOH與硅酸鹽水泥中的石膏CaSO4反應(yīng)，建立化學(xué)平衡 (見4式)，使溶液中CaSO4濃度顯著下降，石膏失去緩凝作用。同時，鋁酸三鈣C3A迅速水化生成大量水化鋁酸鈣 (C3AH6)，析出水化物，致使水泥漿體快速凝結(jié)，形成水泥石結(jié)構(gòu)［10－11］。也有研究者認(rèn)為速凝劑與水反應(yīng)生成的NaOH加速了硅酸鈣C3S的水化作用，生成的C－S－H凝膠和片狀Ca(OH)2晶體有利于早期強(qiáng)度的提高［9，12］。在圖 3B 中，既存在 Ca(OH)2，CaCO3和C3AH6等化合物的衍射峰又有C－S－H的衍射峰，這與上述反應(yīng)機(jī)理相一致。

而圖3A中XRD圖譜顯示，HCSA膨脹劑(8%)—硅酸鹽水泥二元膠凝材料早期水化產(chǎn)物(1d)與速凝劑—水泥水化產(chǎn)物基本一致，但前者的鈣礬石 (AFt)和Ca(OH)2晶體的衍射峰明顯強(qiáng)于后者的衍射峰。這是由于HCSA膨脹劑的主要成分硫鋁酸鈣 (CaO·3Al2O3·CaSO4)與水、硅酸鹽水泥混合后反應(yīng)生成針棒狀鈣礬石晶體 (見6式)。根據(jù)膨脹劑作用機(jī)理:鈣礬石晶體的生長可以填充混凝土材料的微孔洞產(chǎn)生膨脹能，來抵消混凝土因干縮或冷縮而產(chǎn)生的應(yīng)力，避免微裂縫的產(chǎn)生［7］。圖3A中還可以看到Ca(OH)2也具有很強(qiáng)的衍射峰，這是由于HCSA膨脹劑中CaO與H2O反應(yīng)生成Ca(OH)2。

2.3 膨脹劑—速凝劑—硅酸鹽水泥三元膠凝材料水化作用機(jī)理

通過對速凝劑和膨脹劑作用機(jī)理 (1～6式)的分析可以看到，CaSO4，CaO和H2O等化合物同時參與了二者的水化反應(yīng)，因此，在膨脹劑—速凝劑—硅酸鹽水泥三元膠凝材料中速凝劑和膨脹劑二者原有的水化反應(yīng)平衡會被破壞，水化產(chǎn)物也會發(fā)生變化。圖3C所示為膨脹劑 (8%)—速凝劑(5%)—硅酸鹽水泥三元膠凝材料早期 (1d)水化反應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖譜。從圖3C中可以看出，Ca(OH)2和C－S－H的衍射峰較強(qiáng)，說明三元膠凝材料早期水化產(chǎn)物中含有大量Ca(OH)2和C－S－H凝膠。另外，與膨脹劑—水泥和速凝劑—水泥2種二元膠凝材料相比，三元膠凝材料早期水化產(chǎn)物的鈣礬石 (AFt)，C－A－H和CaCO3衍射峰強(qiáng)度有所減弱。根據(jù)速凝劑和膨脹劑2種水化作用機(jī)理(1～6式)來分析產(chǎn)生這些變化的原因主要是:速凝劑和膨脹劑所進(jìn)行的水化反應(yīng) (1，2，5和6式)都消耗了CaSO4，CaO和游離水，在一定程度上抑制了鈣礬石 (AFt)，C－A－H和 CaCO3的生長，這說明膨脹劑—速凝劑—硅酸鹽水泥三元膠凝材料的水化反應(yīng)是膨脹劑—水泥和速凝劑—水泥2種二元膠凝材料水化反應(yīng)相互影響的結(jié)果。

雖然HCSA膨脹劑影響了水化產(chǎn)物C－A－H和CaCO3的生長，但三元膠凝材料凝結(jié)時間的實驗結(jié)果表明 (見表1)，膨脹劑沒有影響速凝劑發(fā)揮促凝作用。這可能是由于三元膠凝材料水化產(chǎn)生大量Ca(OH)2和C－S－H凝膠的緣故。另外，從化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的角度來分析，速凝劑的反應(yīng)速度很快(1～5式)，通常在幾分鐘至十幾分鐘內(nèi)完成［8］，而HCSA膨脹劑反應(yīng)生成鈣礬石晶體的速度較慢，盡管水化早期也有少量鈣礬石晶體產(chǎn)生，但通常需要5～7d才能達(dá)到鈣礬石晶體生長的最大值［13］。所以，硅酸鹽水泥—速凝劑—膨脹劑三元膠凝材料與水混合發(fā)生水化反應(yīng)時，速凝劑會快速發(fā)生反應(yīng)，使膠凝材料早凝。

表1 膨脹劑、速凝劑和硅酸鹽水泥膠凝材料的凝結(jié)時間

研究膠凝材料不同齡期水化產(chǎn)物的特征，可以更全面地認(rèn)識外加劑的作用機(jī)理，圖4為膨脹劑(8%)—速凝劑 (5%)—硅酸鹽水泥三元膠凝材料不同齡期水化產(chǎn)物的XRD圖譜，可看到隨著水化齡期的延長，三元膠凝材料水化產(chǎn)物中AFt，Ca(OH)2，CaCO3和C－A－H等的衍射峰明顯增強(qiáng)。從圖5可知，三元膠凝材料水化產(chǎn)物的SEM圖像與XRD圖譜結(jié)果相一致，可以清楚地看到隨水化齡期的增長，針棒狀鈣礬石晶體逐漸生長，填充了膠凝材料的微孔洞和裂縫，提高了其密實度。鈣礬石晶體的生長一方面是由于HCSA膨脹劑反應(yīng)作用的結(jié)果，另一方面則是因為速凝劑水化反應(yīng)產(chǎn)生的Ca(OH)2和Al(OH)3等化合物也起到促進(jìn)鈣礬石晶體生長的作用，所以，膨脹劑和速凝劑在三元膠凝材料水化過程中還有相互促進(jìn)的作用。

圖4 膨脹劑—速凝劑—硅酸鹽水泥三元膠凝材料不同齡期水化產(chǎn)物的XRD圖譜

圖5 膨脹劑—速凝劑—硅酸鹽水泥三元膠凝材料不同齡期水化產(chǎn)物的SEM圖像

根據(jù)以上研究結(jié)果可以把噴射補償收縮混凝土膠凝材料的作用機(jī)理概括為:水化早期速凝劑起主導(dǎo)作用，導(dǎo)致混凝土材料快速凝結(jié);隨后HCSA膨脹劑逐漸發(fā)生作用，促進(jìn)了鈣礬石晶體的緩慢生長，填充混凝土材料中的微孔洞和裂縫?；谝陨献饔脵C(jī)理，本文認(rèn)為新型噴射補償收縮混凝土外加劑的開發(fā)方向應(yīng)為:速凝劑與膨脹劑相互干擾少，膨脹劑產(chǎn)生的作用不宜太緩慢，以免影響混凝土后期強(qiáng)度，也可以嘗試添加減縮劑 (SRA)來減少噴射混凝土收縮裂縫的產(chǎn)生。

3 結(jié)論

通過以上研究發(fā)現(xiàn)，HCSA噴射補償收縮混凝土中外加劑作用機(jī)理是建立在速凝劑促凝機(jī)理和膨脹劑作用機(jī)理的基礎(chǔ)之上，兩種水化反應(yīng)既相互影響，又相互促進(jìn)，具體表現(xiàn)為:

(1)水化初期速凝劑和膨脹劑2種水化反應(yīng)都消耗了膠凝體系中的CaSO4，CaO和H2O，使得水化早期產(chǎn)物鈣礬石 (AFt)，C－A－H和CaCO3的生長受到抑制，但有大量C－S－H和Ca(OH)2生成，有利于膠凝材料的快速凝結(jié)。

(2)隨著水化齡期的延長，HCSA膨脹劑促使鈣礬石、CaCO3等晶體逐漸生長，速凝劑水化反應(yīng)產(chǎn)生的Ca(OH)2和Al(OH)3對于鈣礬石的生成也有促進(jìn)作用。

(3)針棒狀鈣礬石晶體的生長，填充了膠凝材料的微孔洞和裂縫，有利于提高密實度和強(qiáng)度。

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Hydration Action Mechanism of Additive in Spraying Shrinkage-compensating Concrete in Mine Supporting

LI Fu-hu，MA Qin-yong
(Mine Underground Engineering Research Center of Education Ministry，Huainan 232001，China)

In order to research hydration action mechanism of HCSA swelling agent and accelerating agent in spraying shrinkage-compensation concrete，applying X-ray diffraction and scanning electron microscope，hydration reaction and characteristic of hydration product of swelling agent-accelerating agent-gelatinization material of portland cement was researched.Results showed that at hydration initial stage of gelatinization material，accelerating agent and swelling agent dissipated CaSO4，CaO and H2O，restrained growth of Aft，C-A-H and CaCO3，but there were large amount of Ca(OH)2 and C-S-H gelatum occurred，which played coagulation role;with hydration time increasing，HCSA swelling agent made Aft crystal grow increasingly，which stowed micro-hole and cracks in gelatinization material and improved its density.

shrinkage-compensation;spraying concrete;action mechanism;gelatinization material;HCSA swelling agent

TD353.3

A

1006-6225(2012)03-0013-04

2011－11－14

高等學(xué)校博士學(xué)科點科研基金 (20093415110001)

李伏虎 (1970－)，男，安徽宿州人，講師，博士，從事混凝土材料微觀結(jié)構(gòu)的研究。

［責(zé)任編輯王興庫］