郭秀英，王擎，姜倩倩，柏靜儒，賈春霞

(1.吉林市第十八高級(jí)中學(xué)，吉林吉林132012;2.東北電力大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，吉林吉林132012)

油砂(又稱瀝青砂或焦油砂)是一種含有瀝青或焦油的砂或砂巖，通常是由砂、瀝青、礦物質(zhì)、粘土和水組成的混合物。隨著原油儲(chǔ)量的日趨短缺，油砂作為非常規(guī)石油資源的主要來源，已引起人們的高度關(guān)注。國(guó)外許多研究工作主要致力于從油砂中提取瀝青來合成石油，相關(guān)技術(shù)有熱水洗法、有機(jī)溶劑萃取法、熱解法等［1］，并已在相當(dāng)程度上形成了一定規(guī)模的油砂工業(yè)，我國(guó)的油砂研究工作起步較晚。

對(duì)油砂直接熱解可得到油、氣、半焦等產(chǎn)物，可提高油品品質(zhì)，簡(jiǎn)化油砂制油工藝［2］。因此對(duì)油砂進(jìn)行熱重分析顯得尤為重要。所得熱解特性、熱解機(jī)理及動(dòng)力學(xué)參數(shù)可作為油砂現(xiàn)場(chǎng)熱開采、干餾煉油工藝等多方面的理論依據(jù)。

國(guó)內(nèi)外應(yīng)用于油砂的熱解模型主要包括總包一級(jí)反應(yīng)模型［2－10］，F(xiàn)reedman法［8，11］，Doyle法［10］，最大速率法［10］、DAEM法［10］，Langmuir吸附模型［7］等。DAEM法的提出不僅能得到連續(xù)分布活化能值，還能掌握活化能在整個(gè)熱解溫度區(qū)間內(nèi)的變化趨勢(shì)，可彌補(bǔ)單一反應(yīng)模型的缺陷;FWO法避開了反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的選擇，能直接求出活化能值，避免因反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的假設(shè)不同而可能帶來的誤差［12］。本文用DAEM法、FWO法、以及被普遍應(yīng)用的C－R法對(duì)印尼油砂進(jìn)行熱解特性及機(jī)理的研究，計(jì)算熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，為干餾煉油工藝提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 油砂樣品的性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)樣品來自于印尼的三種油砂樣品ST1、ST2、ST3，樣品的基礎(chǔ)物化特性見表1所示。為方便比較，表中還列出了其它地區(qū)油砂樣品的相關(guān)數(shù)據(jù)。

對(duì)比印尼的三種油砂樣品，從含油率、發(fā)熱量這兩大指標(biāo)上看，ST2品位最為上乘，而ST1品位最劣，不僅含油率和發(fā)熱量最低，且水分和灰分含量最高。與其它幾種油砂相比，本樣品含油率和揮發(fā)分較高，且水分適中，灰分含量低，因固定碳數(shù)據(jù)由差減法得，考慮到實(shí)驗(yàn)中不可避免會(huì)引入誤差，雖不能完全肯定無固定碳含量，但可斷定固定碳含量極少。另外，可得到與油頁(yè)巖相同的物化特性規(guī)律，例如油砂的揮發(fā)分越高，含油率越高;真相對(duì)密度越小，含油率也越高。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與實(shí)驗(yàn)條件

油砂熱解實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)TA儀器公司生產(chǎn)的SDT－Q600同步熱分析儀。以高純氮?dú)庾鳛檩d體氣，取粒徑為0.2 mm以下的樣品約5 mg，在升溫速率分別為5℃/min、15℃/min、25℃/min下從室溫加熱到終溫550℃。

2 結(jié)果與分析

三種印尼油砂樣品的熱解規(guī)律極其相似，以ST2為例，不同升溫速率下油砂的熱解TG和DTG曲線如圖1所示。

表1 油砂樣品的基礎(chǔ)特性

熱解過程可分為以下兩個(gè)階段:①?gòu)氖覝刂?50℃為脫水階段，樣品在較小的溫度區(qū)間內(nèi)有明顯的失重，主要是內(nèi)部水和外部水的脫除，約熱解掉樣品重量的2%左右，比鋁甄實(shí)驗(yàn)所測(cè)含水率稍偏高，因此或許還有一小部分小分子礦物質(zhì)的裂解。②150～520℃溫度區(qū)間為熱裂解階段，其中150～350℃所跨溫度范圍比較寬，可認(rèn)為是小分子烴類物質(zhì)裂解以及所吸附的有機(jī)氣體的解吸，約熱解掉樣品重量的8%左右;而隨后的350～520℃溫度區(qū)間，DTG曲線在出現(xiàn)明顯的滑坡后可觀察到兩個(gè)明顯的失重峰，以5℃/min的升溫速率來看，失重峰分別出現(xiàn)在400℃和450℃左右，約熱解掉樣品重量的20%左右，與鋁甄實(shí)驗(yàn)所得含油率數(shù)據(jù)非常吻合，因此可斷定為瀝青的裂解，是產(chǎn)油的主要區(qū)間。之所以會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)具有一定溫度間隔的連續(xù)的失重峰，有可能是軟瀝青與瀝青質(zhì)的先后裂解，需通過有關(guān)的化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)證實(shí)。

圖1 不同升溫速率下ST2油砂樣品的TG和DTG曲線

隨著升溫速率的增大，各個(gè)階段出現(xiàn)最大失重峰所在的溫度升高，DTG峰向高溫側(cè)移動(dòng)。這是因?yàn)殡S著升溫速率的提高，樣品因內(nèi)外溫度梯度增大，沒有充分的時(shí)間來吸收熱量，勢(shì)必使得完成熱解的時(shí)間延長(zhǎng)，熱解所需溫度升高。同時(shí)，從理論上分析，升溫速率越小，樣品吸熱時(shí)間充分，熱解必定充分。但考慮到低升溫速率下裂解產(chǎn)生的小分子產(chǎn)物有可能會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)，裂解與聚合互為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)時(shí)必然對(duì)產(chǎn)物的生成有影響。如此便可解釋為何圖1中的TG曲線a在熱解的末期失重率達(dá)不到最大的反常現(xiàn)象。因此，選擇最佳升溫速率的重要性不言而喻。其次，也不能排除粒徑選擇對(duì)熱解中熱傳遞的影響。

3 動(dòng)力學(xué)分析

3.1 動(dòng)力學(xué)模型理論

3.1.1 分布活化能(DAEM)法

分布活化能法由vand［13］于1942年首次提出，后逐漸被應(yīng)用于化石燃料熱解以及活性炭的再生等領(lǐng)域，DAEM法的數(shù)學(xué)描述和理論推導(dǎo)在過去的六十多年里不斷成熟，建立了一系列處理方法，如階躍近似法、拐點(diǎn)切線法、Miura微分法和Miura積分法等［10，14－16］。劉旭光［15，16］等在考察大同煤半焦氣化及模擬蒸餾研究中，給出了DAEM法的最新理論闡述，證明了該法在復(fù)雜反應(yīng)體系中的適用性，從此被廣泛應(yīng)用到煤的熱解和燃燒中。

本研究采用Miura積分法，經(jīng)該法簡(jiǎn)化后的DAEM模型不用再對(duì)活化能分布函數(shù)f(E)和步解因子A進(jìn)行任何先決假設(shè)。

動(dòng)力學(xué)方程滿足

式中，β為升溫速率，A為指前因子，R為通用氣體常數(shù)，E為活化能。

通過ln(β/T2)對(duì)了1/T作圖，可算得E。

3.1.2 Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法

動(dòng)力學(xué)方程滿足

式中，G(α)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，α為反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。

在不同的β下選擇相同的α，G(α)是個(gè)恒定值，則lgβ與1/T成線性關(guān)系，由斜率可求得E值。

3.1.3 Coats-Redfern(C-R)法

假設(shè)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)f(α)滿足:f(α)=(1－α)n，則動(dòng)力學(xué)方程滿足:

當(dāng)n≠1時(shí)，

當(dāng)n=1時(shí)，

3.2 動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算及結(jié)果比較

現(xiàn)分別用DAEM、FWO、C－R法對(duì)油砂熱裂解的產(chǎn)油區(qū)間(360～520℃)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算。

3.2.1 DAEM法、FWO法計(jì)算結(jié)果及比較

以ST2油砂樣品為例，圖2、圖3為在不同升溫速率下應(yīng)用DAEM法以及FWO法所得Arrhenius曲線。圖4為三種油砂樣品應(yīng)用DAEM和FWO法求取的活化能與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系曲線，也即活化能分布曲線。

圖2 不同升溫速率下DAEM法求解ST2油砂樣品熱解的ln(β/T2)～1/T曲線

圖3 不同升溫速率下FWO法求解ST2油砂樣品熱解的lnβ～1/T～曲線

如圖2、圖3所示，用DAEM和FWO法求取ST2油砂樣品活化能時(shí)的相關(guān)系數(shù)很高，直線擬合相關(guān)頁(yè)數(shù)R2皆在0.99以上，不可能為1，圖4中所求活化能E值非常接近，最大差值也僅在5 kJ/mol左右。不僅ST2如此，ST1和ST3樣品的計(jì)算結(jié)果亦是如此。這充分證明了兩種方法對(duì)本油砂樣品熱解動(dòng)力學(xué)應(yīng)用上的適用性。從樣品各自的活化能大小及分布來看，不同來源的油砂樣品差別較大，可認(rèn)為是樣品成分組成上的差異造成，例如ST2的活化能明顯比其它兩種樣品低，原因?yàn)镾T2揮發(fā)分含量大，則勢(shì)必?zé)崃呀膺^程容易進(jìn)行而使整體活化能偏低;從圖4活化能上看，活化能隨轉(zhuǎn)化率的增加并不是單調(diào)變化的，存在峰值出現(xiàn)的早晚以及劇烈程度的差異:ST1的活化能在熱裂解初始緩慢上升，達(dá)到300 kJ/mol左右就開始下降，在熱裂解的末期最終降到213 kJ/mol左右，然后趨于平緩;ST2的活化能隨著熱解反應(yīng)的進(jìn)行先有所下降再緩慢上升，出現(xiàn)這一微弱的下降趨勢(shì)歸因于揮發(fā)分生成并逸出的速率隨溫度升高而增加，使活化能表現(xiàn)出有所降低的趨勢(shì)，在轉(zhuǎn)化率達(dá)到0.7時(shí)從最初的150 kJ/mol增大到228 kJ/mol左右便趨于平緩;ST3的活化能峰值出現(xiàn)在熱裂解反應(yīng)的中間段，從最初的180 kJ/mol上升到320 kJ/mol，最終下降到220 kJ/mol，可謂是急劇上升又迅速下降。三種樣品的活化能值在熱裂解末期都趨向于220 kJ/mol左右，表明油砂的活化能在該值附近時(shí)樣品熱裂解基本結(jié)束。

3.2.2 C－R法計(jì)算結(jié)果及與DAEM法的比較

C－R法中的反應(yīng)級(jí)數(shù)需要根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算來確定。取不同的n值試算(一般取n=0.5，1，1.5，2)，使得在n≠1時(shí)的(或n=1時(shí)的作圖所得的曲線線性相關(guān)性最好，則此時(shí)的n就是反應(yīng)級(jí)數(shù)。仍對(duì)油砂的熱裂解產(chǎn)油區(qū)間(350～520℃)應(yīng)用C－R法進(jìn)行動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算。經(jīng)試算后，得到ST1=0.5，ST3=0.5，ST2=1。圖5為ST2在不同升溫速率下的Arrhenius曲線，表2為三種油砂樣品經(jīng)C－R法算法得的值。

表2 C－R法求解油砂樣品熱解所得動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖4 DAEM和FWO法求取油砂樣品熱解的E－α對(duì)比曲線

圖5 C－R法求解ST2油砂樣品熱解的ln［－ln(1－α)/T2］～1/T曲線

C－R法在求解油砂的動(dòng)力學(xué)參數(shù)上被國(guó)內(nèi)外研究者廣泛應(yīng)用，而DAEM法就目前所發(fā)表的文獻(xiàn)中，孟猛［10］曾應(yīng)用于圖牧吉油砂熱解外，鮮有報(bào)道。經(jīng)C－R法計(jì)算所得活化能值明顯比DAEM和FWO法的值低，且C－R法得到的只是某反應(yīng)區(qū)間活化能的一個(gè)平均值，并不能像DAEM法那樣反應(yīng)活化能的連續(xù)分布情況，無法判斷熱裂解在整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)的反應(yīng)難易程度，以及包含分子鍵能斷裂的一系列復(fù)雜、連續(xù)反應(yīng)過程。究其原因，孫慶雷［17］等人指出，雖然DAEM和C－R法都是近似積分法，存在一定程度上的假設(shè)與簡(jiǎn)化，其實(shí)兩種方法經(jīng)過整理后表達(dá)式基本相同。因此，筆者認(rèn)為既然問題不在兩種方法本身，那么機(jī)理函數(shù)的引入與否，以及機(jī)理函數(shù)引入后選擇的正確與否，就成為兩種方法何者更為準(zhǔn)確的至關(guān)重要的因素。C－R法屬于單一掃描速率法，即在同一升溫速率下對(duì)測(cè)得的一條TA曲線上的數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，需要引入一個(gè)合理的動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)f(α)，得到的是活化能的平均值;DAEM法則屬于多重掃描速率法，對(duì)不同升溫速率下所得的多條TA曲線的數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，不涉及動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)，得到的是活化能與溫度或者是與溫度和反應(yīng)程度α之間的函數(shù)關(guān)系。不僅如此，C－R法是針對(duì)基元反應(yīng)而言的，例如假設(shè)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)f(α)滿足f(α)=(1－α)n，這一機(jī)理函數(shù)是在設(shè)想固相物質(zhì)具有規(guī)整的幾何形狀和各向同性，在單一反應(yīng)界面上反應(yīng)等理想的假設(shè)［12］下提出的，本身就是一個(gè)最簡(jiǎn)化的模型，而且對(duì)整個(gè)反應(yīng)只取單一的反應(yīng)級(jí)數(shù)也是當(dāng)作基元反應(yīng)而論。然而，實(shí)際上的固相反應(yīng)是包含多個(gè)基元反應(yīng)相互平行、連續(xù)、重疊或者競(jìng)爭(zhēng)過程的復(fù)雜的非均相反應(yīng)。正如圖1所示，TG曲線a失重率達(dá)不到最大，說明熱裂解過程存在競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng);DTG曲線出現(xiàn)兩個(gè)連續(xù)的失重峰，說明熱裂解過程存在兩個(gè)連續(xù)的反應(yīng)，也不排除平行、重疊峰的出現(xiàn)，只是無法根據(jù)DTG曲線上判斷。又如圖4所示，活化能在整個(gè)反應(yīng)區(qū)間是隨反應(yīng)程度α而變化的，并不是一個(gè)定值，進(jìn)一步驗(yàn)證了油砂的熱裂解是復(fù)雜的非均相反應(yīng)。在應(yīng)用C－R法計(jì)算時(shí)取n=0.5或1，即把整個(gè)過程看作單一的基元反應(yīng)顯然不適合。因此，用C－R法來描述印尼油砂熱解時(shí)，其機(jī)理函數(shù)有待進(jìn)一步完善，這也為今后的研究指出了方向。

4 結(jié)論

(1)印尼油砂熱解室溫到終溫550℃的過程可分為脫水與熱裂解兩個(gè)階段，其中350～520℃時(shí)的失重率達(dá)20%左右，與鋁甄實(shí)驗(yàn)所測(cè)含油率的數(shù)據(jù)非常吻合，可認(rèn)為是瀝青等重有機(jī)質(zhì)的裂解產(chǎn)油的主要區(qū)間。

(2)DAEM和FWO法對(duì)油砂產(chǎn)油階段描述時(shí)，擬合較好，計(jì)算所得活化能值非常接近，表明上述兩種方法對(duì)油砂熱解具有很好的適用性。總體上，產(chǎn)油階段的活化能值在150～320 kJ/mol范圍內(nèi)變化，因樣品成分組成不同，尤其因揮發(fā)分含量多寡而在值大小上有所差異，且值并不是定值，熱解末期值趨向于220 kJ/mol左右，表明油砂的活化能在該值附近時(shí)熱裂解基本結(jié)束。

(3)被普遍用來描述油砂熱解的C－R法，對(duì)于本油砂樣品卻未能得到較理想的高擬合度，與DAEM法計(jì)算結(jié)果相比值明顯偏低，僅是活化能平均值，無法反應(yīng)整個(gè)反應(yīng)區(qū)間變化情況，可見C－R模型的局限性。

(4)C－R法機(jī)理函數(shù)選擇的不合理是造成與DAEM法計(jì)算差異的最重要因素。文中所選C－R法的機(jī)理函數(shù)是建立在單一基元反應(yīng)假設(shè)上的，而實(shí)驗(yàn)表明印尼油砂熱解是包含多個(gè)基元反應(yīng)相互平行、連續(xù)、重疊或競(jìng)爭(zhēng)過程的復(fù)雜的非均相反應(yīng)。因此需進(jìn)一步完善機(jī)理函數(shù)。

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