張永梅

（中北大學(xué)理學(xué)院物理系，山西 太原 030051）

實際氣體只有在高溫低壓下近似地符合理想氣體狀態(tài)方程，而在高壓低溫下，一切氣體均出現(xiàn)明顯的偏差.如圖1為實驗測得H2在不同溫度下pV－p 曲線［1］.可見實際氣體對理想氣體的偏差隨溫度的降低而增大.實際氣體之所以對理想氣體產(chǎn)生偏差，是由于實際氣體不符合理想氣體的微觀模型，即實際氣體的分子間存在相互引力且分子本身有一定的大小.本文在考慮分子大小的前提下，討論了不同形式的分子引力在描述實際氣體行為中的影響.

1 pV－p等溫線

考慮到氣體分子本身的大小，理想氣體狀態(tài)方程可修正為p（V－b）＝RT，展開可得pV＝RT＋pb.可見僅考慮分子的體積作用時，pV－p 等溫線是一條直線，與實際氣體的行為偏差很大.下面我們通過在狀態(tài)方程中引入不同形式的引力項，分析分子間引力對pV－p 等溫線的影響.

1.1 范德瓦爾斯氣體的pV－p等溫線

圖1 H2 在不同溫度時的pV－p 關(guān)系

1873年荷蘭科學(xué)家范德瓦爾斯根據(jù)氣體的具體情況，對理想氣體狀態(tài)方程作了修正.1 摩爾范德瓦耳斯氣體的狀態(tài)方程為

將式（1）展開，可得

這一方程揭示了實際氣體與理想氣體的微觀差別，它的缺點是方程中吸引項無有關(guān)溫度的影響.

1.2 伯塞洛特氣體的pV－p等溫線

考慮到分子間吸引相互作用與溫度有關(guān)，伯塞洛特方程在引力項a 中引入了溫度因子.1 摩爾伯塞洛特氣體的狀態(tài)方程［2］為

將式（3）展開，可得

根據(jù)式（2）、（4）可得，實際氣體的分子引力和分子體積效應(yīng)對pV 是兩個相反的影響因素.高溫時，分子間的相互吸引可以忽略，即含a 的項可以略去，從而得到pV＝RT＋pb，即pV＞RT，且隨壓力的升高而增大.在低溫低壓范圍，分子的引力起主要作用，即含b 的項可以略去，可得pV＜RT，其數(shù)值隨p 的增加而減小.當(dāng)壓力增大到一定程度，矛盾雙方發(fā)生轉(zhuǎn)化，分子的體積效應(yīng)變成矛盾的主要方面，于是隨壓力升高pV 值增大.因此在低溫時，是pV 值先隨p 的增加而降低，經(jīng)過最低點又逐漸上升.比較式（2）、（4）可得，吸引項中溫度因子的引入只是使得吸引項的影響減小.

2 Boyle溫度

pV－p 等溫線中，曲線的最低點移至縱軸上時對應(yīng) 的 溫 度 定 義 為Boyle溫 度TB［1］，可 由 下 式求得

當(dāng)不考慮引力項時，根據(jù)上式可得

2.1 范德瓦爾斯氣體的Boyle溫度

將式（1）改寫為

根據(jù)式（5）同理可得

代入a和b 的值可得

2.2 伯塞洛特氣體的Boyle溫度

將式（3）改寫為

根據(jù)式（5）同理可得

代入a和b 的值可得

3 結(jié)論

通過上面的分析可得出以下結(jié)論：

（1）分子間的引力在描述實際氣體行為中具有重要的意義.雖然伯塞洛特氣體狀態(tài)方程與范德瓦爾斯氣體狀態(tài)方程的展開形式不同，但在對實際氣體的pV－p 等溫線的解釋上，兩種氣體的結(jié)論卻完全一致.吸引項中溫度因子的引入只是使得吸引項的影響減小.

（2）當(dāng)不考慮引力項時，Boyle溫度為零；考慮了引力項后，Boyle溫度與氣體的臨界溫度有關(guān)，不同氣體的Boyle溫度不同，這更符合實際氣體的行為.吸引項中的溫度因子只是使Boyle溫度的數(shù)值減小，并沒有改變其本質(zhì).

［1］朱文濤.物理化學(xué)［M］.北京：清華大學(xué)出版社，1995.9

［2］謝銳生.熱力學(xué)原理［M］.北京：清華大學(xué)出版社，1980.77