王少飛，賈丹丹，劉 純，田宏燕，劉 璐，任艷軍，王東軍

(河北科技師范學(xué)院理化學(xué)院，河北秦皇島，066004)

近些年，關(guān)于一類不含典型熒光團(tuán)的含氮有機(jī)高分子可以在適當(dāng)條件下發(fā)出強(qiáng)烈熒光的報(bào)道逐漸增多，以聚酰胺－胺(PAMAM)樹形高分子為例，Dongjun Wang［1］報(bào)道了PAMAM樹形高分子在酸性條件下有助于提高熒光強(qiáng)度，新熒光現(xiàn)象與其自身的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。Lee［2］發(fā)現(xiàn)過硫酸銨處理的PAMAM樹形高分子可以發(fā)出強(qiáng)烈熒光，并得出熒光性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)外圍的末端基團(tuán)相關(guān)，基于此2篇文獻(xiàn)的報(bào)道，將熒光機(jī)理的研究帶入一個(gè)新的領(lǐng)域。

文獻(xiàn)報(bào)道的研究結(jié)果表明，以PAMAM為代表的樹形高分子的熒光性質(zhì)與氧化劑［1～4］、pH值［3～6］、含氮基團(tuán)［4，7～9］、介質(zhì)［10～12］以及分子結(jié)構(gòu)［13～18］等有著密切關(guān)系，同時(shí)，此類含氮熒光有機(jī)物的發(fā)光機(jī)理與氮原子有著直接相關(guān)更具說服力，它可能通過一種新的熒光機(jī)理發(fā)光［19］。Liang Song［17］首次報(bào)道了通過調(diào)節(jié)端基－結(jié)構(gòu)骨架之間的相互作用來調(diào)節(jié)共軛聚合物的發(fā)光性質(zhì)，C==N的N原子具有孤對(duì)電子，可以和其它基團(tuán)形成分子內(nèi)或分子間相互作用，如胺基末端氫原子和亞胺連接的氮原子形成氫鍵，增加了分子的共軛長(zhǎng)度以及穩(wěn)定性，從而提高熒光效率。Dongjun Wang［9］已經(jīng)對(duì)乙二胺和二乙胺等含氮小分子的熒光進(jìn)行了初步研究，發(fā)現(xiàn)這些小分子胺在一定條件下也可發(fā)出明亮的熒光，并將具有熒光現(xiàn)象的氮官能團(tuán)種類擴(kuò)展至伯胺和仲胺。但是對(duì)小分子胺的熒光性研究并不充分，氧化劑的選擇也不夠全面，有待于進(jìn)一步系統(tǒng)的研究。為此，筆者首次采用了過氧化氫等氧化劑對(duì)小分子乙二胺進(jìn)行氧化，氧化處理后乙二胺可以發(fā)出明亮的藍(lán)色熒光，同時(shí)系統(tǒng)研究了濃度、酸度等因素對(duì)乙二胺熒光性質(zhì)的影響，初步分析了其熒光機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

過氧化氫(體積分?jǐn)?shù)為0.3)，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);氫氧化鈉，天津市申泰化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);鹽酸，永飛化工廠生產(chǎn);乙二胺，天津市佳興化工玻璃儀器工貿(mào)有限公司生產(chǎn);過硫酸銨，天津市東方化工廠生產(chǎn)。以上試劑均為分析純，乙二胺經(jīng)過二次蒸餾。

紫外可見近紅外分光光度計(jì) HITACHI，U－4100;熒光分光光度計(jì) HITACHI，F(xiàn)－7000，狹縫寬度5，溫度20 ℃;臭氧水質(zhì)處理機(jī) HAILEA，HLO－800;酸度計(jì) KEDIDA，CT－6021A;紫外燈，ZF－1。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用乙二胺經(jīng)過二次蒸餾，用蒸餾水配制乙二胺水溶液為3.0 mol/L，過硫酸銨水溶液0.1 mol/L，過氧化氫未經(jīng)稀釋。實(shí)驗(yàn)過程中，在錐形瓶中添加3.0 mL乙二胺、1.2 mL過硫酸銨或1.2 mL過氧化氫，10.2 mL蒸餾水，50℃恒溫反應(yīng)，測(cè)試其pH為11，通氧樣品間歇性通入空氣并在50℃環(huán)境下恒溫反應(yīng)，并對(duì)其進(jìn)行熒光測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同氧化劑對(duì)熒光性質(zhì)的影響

用過氧化氫、過硫酸銨和氧氣為氧化劑對(duì)乙二胺水溶液進(jìn)行氧化，結(jié)果表明:過氧化氫氧化相同濃度的乙二胺水溶液，氧化后其紫外可見吸收最大，熒光發(fā)射強(qiáng)度最強(qiáng)，過硫酸銨次之，氧氣氧化效果較差(圖1，圖2)。此前對(duì)于過硫酸銨和氧氣對(duì)此類含氮有機(jī)物的氧化來研究其熒光性質(zhì)已經(jīng)有所研究［2～4，16］，但都未進(jìn)行系統(tǒng)研究，并且對(duì)過氧化氫氧化乙二胺水溶液來研究其熒光性質(zhì)還未見報(bào)道。經(jīng)過氧氣氧化，可以促進(jìn)熒光中心的形成，從這個(gè)角度來說，過氧化氫是液態(tài)氧化物，相對(duì)于通入空氣而言，反應(yīng)在溶液均相當(dāng)中進(jìn)行，更容易對(duì)乙二胺進(jìn)行氧化，因此其氧化效果更為充分，可觀測(cè)到較高的熒光強(qiáng)度。

對(duì)于典型的熒光物質(zhì)來說，影響熒光的因素主要有:(1)熒光基團(tuán);(2)熒光助色團(tuán);(3)剛性的平面結(jié)構(gòu)，有助于熒光的增強(qiáng)。對(duì)于小分子乙二胺而言，它并沒有典型的熒光團(tuán)，但是在適當(dāng)條件下卻可以發(fā)出明亮的藍(lán)綠色熒光，對(duì)于其發(fā)光機(jī)理還沒有一個(gè)統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，早期對(duì)于此類含氮有機(jī)物的發(fā)光現(xiàn)象解釋為摻雜在分子中的雜質(zhì)所致，但此種說法已經(jīng)逐漸被排除［1］。氧化對(duì)此類含氮有機(jī)物熒光性質(zhì)的影響，其他文獻(xiàn)所解釋的原因主要基于以下兩點(diǎn):(1)反應(yīng)物在氧化以后形成了新的熒光中心，由于目前沒有檢測(cè)到其結(jié)構(gòu)的變化，熒光現(xiàn)象可歸結(jié)為新的發(fā)光機(jī)理;(2)此類含氮有機(jī)物發(fā)熒光現(xiàn)象是一種固有熒光屬性，經(jīng)過氧化只是起到增強(qiáng)熒光強(qiáng)度的效果，其熒光機(jī)理與氧化無關(guān)?；诒敬螌?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，筆者認(rèn)為此類含氮有機(jī)物發(fā)光原因主要與其分子中的氮原子密切相關(guān)，氮原子在氧化等條件下可以和氧原子進(jìn)行鍵合，形成類似于－N==O熒光基團(tuán)的共軛結(jié)構(gòu)，體系中又有－NH2熒光助色團(tuán)的存在，從而導(dǎo)致了發(fā)熒光現(xiàn)象的產(chǎn)生。

2.2 濃度對(duì)熒光性質(zhì)的影響

對(duì)比過氧化氫和過硫酸銨氧化不同濃度乙二胺水溶液的熒光性質(zhì)。結(jié)果表明:熒光強(qiáng)度在濃度較低范圍內(nèi)呈線性變化，隨著濃度繼續(xù)增加，熒光強(qiáng)度增加開始變緩，甚至出現(xiàn)下降趨勢(shì)(圖3)。這可能是由于以下兩點(diǎn)原因:⑴在較低濃度范圍內(nèi)，分子之間無明顯相互作用，隨著濃度的增加，熒光強(qiáng)度也逐漸上升;⑵隨著濃度繼續(xù)的上升，濃度淬滅作用開始逐漸加強(qiáng)，熒光強(qiáng)度上升變緩，后期甚至出現(xiàn)了下降趨勢(shì)。對(duì)PAMAM大分子熒光強(qiáng)度隨濃度的變化已見諸于報(bào)道［3，20］，而本次從乙二胺水溶液角度來研究，更直接說明了濃度對(duì)熒光性質(zhì)的影響。從圖中還可以看到，在低濃度范圍內(nèi)，最大發(fā)射波長(zhǎng)隨濃度的增加變化并不明顯，當(dāng)濃度增加到一定程度，最大發(fā)射波長(zhǎng)隨濃度的增加出現(xiàn)顯著紅移，這可能是由于分子間締合作用逐漸加強(qiáng)，促使了最大發(fā)射波長(zhǎng)的紅移。

圖1 不同氧化劑氧化乙二胺溶液紫外可見吸收?qǐng)D譜

圖2 不同氧化劑氧化乙二胺溶液熒光圖譜

圖3 H2 O2和過硫酸銨氧化不同濃度乙二胺水溶液熒光強(qiáng)度及其最大發(fā)射波長(zhǎng)(A)熒光強(qiáng)度圖譜;(B)最大發(fā)射波長(zhǎng)圖譜

2.3 酸度對(duì)乙二胺熒光性質(zhì)的影響

由于未調(diào)整酸度的乙二胺水溶液的pH值約為11，而在這個(gè)酸度條件下熒光強(qiáng)度較弱［10］，本次實(shí)驗(yàn)配置了一系列酸度梯度的乙二胺溶液，測(cè)定其熒光強(qiáng)度，來探討酸度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明:乙二胺溶液受酸度影響較為明顯，在pH4～7之間熒光強(qiáng)度較強(qiáng)(圖4)。乙二胺的pKa為6.99，而熒光強(qiáng)度在pH值6～7達(dá)到最大值。這說明pKa和pH值之間必定存在某種特定聯(lián)系。G2 PAMAM樹形高分子的熒光強(qiáng)度隨pH值的變化已經(jīng)得到初步研究，樹形高分子內(nèi)部叔胺的pKa為6，而pH 6正是其熒光強(qiáng)度的變化臨界點(diǎn)，論證了pKa和pH值之間存在必然聯(lián)系，并猜測(cè)官能團(tuán)在酸性條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成了新的熒光發(fā)射團(tuán)［1，21，22］。但是由于過程復(fù)雜，尚未得出pKa和pH值之間的具體關(guān)系以及存在聯(lián)系的原因?；诒敬螌?shí)驗(yàn)結(jié)果和已見諸于報(bào)道所得出的結(jié)論，說明了小分子胺和類似于PAMAM樹形高分子的大分子具有相同或者相近的熒光中心，并具有相同的發(fā)光機(jī)理。

圖4 pH=6時(shí)，乙二胺水溶液的激發(fā)和發(fā)射光譜(插圖為熒光強(qiáng)度隨酸度的變化)

3 結(jié) 論

采用3種不同氧化劑對(duì)乙二胺進(jìn)行氧化，并首次提出采用過氧化氫做氧化劑，對(duì)氧化后乙二胺水溶液的熒光性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。結(jié)果表明，過氧化氫氧化效果最好，得到產(chǎn)品熒光強(qiáng)度最佳，在紫外燈下可以看到明亮的藍(lán)色熒光，而過硫酸銨的氧化效果次之，氧氣氧化效果最差。乙二胺小分子在低濃度范圍內(nèi)，熒光強(qiáng)度與濃度呈線性關(guān)系，但隨濃度增加，濃度淬滅現(xiàn)象明顯，熒光強(qiáng)度甚至出現(xiàn)下降，說明了小分子乙二胺也有分子締合現(xiàn)象，進(jìn)而出現(xiàn)發(fā)射波長(zhǎng)紅移。不同酸度條件下，熒光強(qiáng)度不同，而乙二胺pKa與最大熒光強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的pH值之間存在必然聯(lián)系，與PAMAM相比，說明氧化乙二胺和大分子含氮有機(jī)物具有相似熒光中心。

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