郭冬發(fā)，劉漢彬，范 光，崔建勇，李伯平，葛祥坤，夏晨光

（核工業(yè)北京地質研究院， 北京 100029）

在美國，頁巖氣作為一種非傳統(tǒng)天然氣能源已經(jīng)進入商業(yè)化開采利用階段，預計到2020年，其產(chǎn)量將占北美天然氣總量的50%［1］。我國自2009年11月17日與美國簽署頁巖氣開發(fā)倡議［2］以來，頁巖氣勘探開發(fā)進入了一個嶄新的階段。筆者預計，在未來5～10 a內，國內頁巖氣勘探開發(fā)將會吸引大量資金和人員的投入，我國的頁巖氣勘探開發(fā)將進入高潮。因此，做好頁巖氣勘探開發(fā)檢測服務是檢測機構應盡的責任和義務。核地質分析測試技術經(jīng)過50多年的建設與發(fā)展，已經(jīng)具備了包括元素分析、核素分析、同位素分析、有機分析、微區(qū)分析，包體流體分析和物性測量等在內的各種核地質分析測試技術及儀器設備。這些技術和設備除可滿足核地質分析測試外，經(jīng)適當改良后還可用于頁巖氣的勘探開發(fā)檢測。在回顧核地質分析測試技術與儀器設備的基礎上，梳理出頁巖氣勘探開發(fā)需要檢測的參數(shù)、方法和儀器設備，為形成頁巖氣勘查開發(fā)檢測能力奠定必要的技術基礎。

1 核地質分析測試技術的主要構成

筆者在“鈾礦地質鉆探巖心樣品系統(tǒng)分析法”［3］和“鈾礦地質分析測試技術回顧與新形勢下網(wǎng)絡實驗室構建”［4］兩篇文章中，比較系統(tǒng)地描述了核地質分析測試技術的主要內容。

1.1 元素分析技術

以X射線熒光光譜法（XRF）和電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）為主線，結合原子吸收光譜法（AAS）、原子熒光光譜法（AFS）和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）、氣相色譜法（GC）、離子色譜法（IC）、紅外光譜法（IR）、 滴定分析法（TM）、 分光光度法（SP）、離子選擇性電極法（IS）、放射化學法（RC）、惰性氣體質譜法（NG-MS）等手段，可實現(xiàn)周期表中大部分天然元素的分析測試。各元素優(yōu)選分析方法如表1所示。

1.2 核素分析技術

目前，核素分析技術主要包括基于α、β和γ射線等放射性物理現(xiàn)象為基礎的分析方法，以及基于離子運動的質譜分析方法。常見放射性核素的分析方法列于表2［5］。

1.3 同位素分析技術

核地質同位素分析技術包括氣體質譜（GMS）、熱電離質譜（TIMS）和電感耦合等離子體質譜分析方法。常用的核地質同位素分析方法列于表3。

1.4 微區(qū)分析技術

核地質微區(qū)分析技術主要包括光學顯微鏡觀測、電子顯微鏡觀測、電子探針、微區(qū)X衍射、激光微區(qū)探針、離子探針等方法。核地質常用的微區(qū)分析方法如表4所示。

1.5 有機組分分析技術

核地質有機分析技術主要包括氣相色譜法、氣相色譜質譜法、液相色譜法、熒光分光光度法、紅外光譜法和紫外可見分光光度法等。核地質常用的有機分析方法見表5。

2 頁巖氣勘探開發(fā)主要檢測參數(shù)

根據(jù)頁巖氣勘探開發(fā)特點和前人經(jīng)驗［6］，頁巖氣勘探開發(fā)過程中的主要檢測參數(shù)見表6。

由表5可見，前面介紹的核地質分析測試技術大部分可用于頁巖氣勘探開發(fā)檢測。

表1 核地質元素分析優(yōu)選分析方法Table 1 The preferred methods for elemental analysis in nuclear geology

表2 常見放射性核素分析方法Table 2 The common methods for radionuclide analysis

表3 常用核地質同位素分析方法Table 3 The common methods for isotopic analysis in nuclear geology

表4 常用核地質微區(qū)分析方法Table 4 The common methods for microzone analysis in nuclear geology

表5 常用核地質有機組分分析方法Table 5 The common methods for organic analysis in nuclear geology

表6 頁巖氣勘探開發(fā)主要檢測參數(shù)Table 6 The main parameters for shale gas exploration&exploitation

3 頁巖氣勘探開發(fā)檢測方法簡介

3.1 總有機碳（TOC）

通常，頁巖產(chǎn)氣率與總有機碳（TOC）之間呈良好的線性關系。因此，TOC是評價頁巖氣的關鍵技術之一。

巖石中TOC的測定方法是將試樣用鹽酸去除無機碳后，在高溫氧氣流中燃燒，使其中的總有機碳全部轉化成二氧化碳，用熱導檢測器或紅外檢測器（TOC測定儀）檢測二氧化碳的量，用外標法計算試樣中總有機碳含量。詳細測定方法可參考文獻［7］。

3.2 總含氣量與組成分析

頁巖含氣量是指每噸巖石中所含天然氣折算到標準溫度和壓力條件下的天然氣總量，包括游離氣、吸附氣和溶解氣等。在實際測定中，一般只考慮游離氣和吸附氣。游離氣是指以游離狀態(tài)賦存于孔隙和微裂縫中的天然氣；吸附氣是指吸附于有機質和黏土礦物表面的天然氣，以有機質吸附為主，伊利石等黏土礦物也有一定的吸附能力。

在實驗室模擬現(xiàn)場頁巖氣的解吸過程，并通過井壁取心時間和井場氣體解吸實驗評價頁巖氣損失氣量、解吸氣量和總含氣量?？偤瑲饬恳话闶褂媒馕ㄟM行測定，具體操作步驟可參考煤層氣含量測定方法［8］。

采用氣相色譜法［9］可測定頁巖氣組成甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、重烴、氮、二氧化碳、一氧化碳和氫等的相對含量。

3.3 碳氫同位素組成分析

頁巖氣藏形成以后，由于氣體的運移，使烴類物質進入地表，這些烴主要存在于土壤顆粒晶胞中。運用酸解烴技術，將土壤中烴提取收集。利用GC/TC-IRMS把混合烴C1～C5分離開后分別氧化裂解成CO2與H2，測試一系列的碳、氘同位素組成，可為油氣的來源、成因類型及特征提供重要信息，為進一步勘探及評價提供依據(jù)。

3.3.1 測試儀器

測試地表土壤中酸解烴類碳、氫穩(wěn)定同位素的儀器為穩(wěn)定同位素質譜儀MAT 253及在線連續(xù)流裝置GC/TC。MAT 253分辨率200（10%峰寬），絕對靈敏度800（分子/離子）， 離子源線性 2×10-5·（nA）-1， 樣品消耗 0.1 nmol·s-1，H3＋因子＜10-5·（nA）-1， 加速電壓 10 kV， 分析器有效半徑 46 cm（CNOS），放大器輸出范圍0～50 V，分析精度 0.01‰。GC/TC與 MAT 253連用，測試碳外精度0.2‰、氫外精度1‰，取樣器為100 μL氣密性氣體進樣針，He流速1.1 mL·s-1，柱頭溫度50℃，色譜柱溫度為階段升溫。

3.3.2 酸解烴提取方法

采集的土壤樣品在陰涼通風的室內晾干，手工碎樣，樣品過40目篩，混合均勻。約取160 g裝于牛皮紙樣品袋內待用，若樣品含鹽堿或易吸水潮解可用帶有磨口塞的廣口瓶封裝，供測定用。稱取50 g樣品放于磨口燒瓶中，燒瓶置于40℃的恒溫水浴鍋內，并接入真空收集裝置。抽系統(tǒng)真空至-0.1～-0.05 MPa，繼續(xù)抽5 min后關閉真空系統(tǒng)，打開鹽酸 （濃度為5 mol·L-1）閥門，向燒瓶內緩慢滴加鹽酸，同時不斷搖動燒瓶使其與樣品充分反應，直至沒有氣泡產(chǎn)生為止。關閉鹽酸閥門待其平衡20 min后，打開蒸餾水閥門，將燒瓶內產(chǎn)生的烴類及CO2氣體排出燒瓶，并經(jīng)過300 g·L-1的NaOH溶液去除產(chǎn)生的CO2氣體，最終將產(chǎn)生的烴類氣體驅至帶有膠塞且密封的量氣管中，供測試使用。

3.3.3 GC/TC-IRMS測試流程

碳同位素測定：測樣之前，將氧化爐設置為940℃，通入流速為0.5 mL·min-1的氧氣，氧化2 h，之后用100 μL氣密性進樣針吸入約50 μL氣體，將樣品注入溫度為250℃的注射器中（稀釋模式，He與樣品的稀釋比為20∶1）， 烴類樣品在流速為 1.4 mL·s-1的 He 氣流帶動下，進入起始溫度為50℃、保持時間2 min的色譜柱（Poraplot Q色譜分離柱，規(guī)格為25 m×0.32 mm×10 μm）里，色譜柱以10℃·min-1的上升速度升溫，到達260℃后，保持23 min，此升溫過程可以將C1～C5輕烴類組分分離開，烴先后進入940℃氧化爐反應，一次可以同時測試多個烴類的碳同位素。

氘同位素測定：用100 μL氣密性進樣針吸入約50 μL氣體，將樣品注入溫度為230℃的注射器中（非稀釋模式），烴類樣品在流速為1.0 mL·s-1的He氣流帶動下，進入起始溫度為50℃、保持時間2 min的色譜柱（Poraplot Q色譜分離柱，規(guī)格為25 m×0.32 mm×10 μm）里，之后，色譜柱以10℃·min-1的上升速度升溫，到達260℃后，保持23 min，此升溫過程可以將C1～C5輕烴類組分分離開，烴先后進入1 420℃燃燒管內反應，一次可以同時測試多個烴類的氘同位素。

3.3.4 土壤中酸解烴碳、氘同位素的應用

利用土壤中烴類氣體的分子組成及其甲烷的碳同位素值，可判斷氣體的成因和來源。甲烷的 δ13C值-80‰～-56‰為微生物氣，-56‰～-40‰為油田氣，-40‰～-36‰為凝析氣，-36‰～-28‰為裂解氣，-28‰左右為煤型氣，-20‰～-8‰為深源氣。中國天然氣中甲烷 δD值-210‰～-110‰為地熱氣，-285‰～-80‰為油型氣，-210‰～-100‰為煤成氣，-310‰～-170‰為生物氣。另外，借助脫附總烴量、甲烷百分含量、甲烷干燥系數(shù)C1/（C2＋C3）（其中 C1、 C2、 C3 分別表示甲、乙、丙烷烴類氣體的體積百分含量）、輕烷烴比值等參數(shù)，可以更好地判斷頁巖氣成因與來源。

在進行頁巖氣的勘探開發(fā)之前，可采用一定的線距與點距在預測區(qū)采取土壤樣，分析C1～C5輕烴類碳、氘同位素組成，圈定出同位素的異常區(qū)域，結合地質資料，縮小油氣藏靶區(qū)，為進一步的勘探開發(fā)提供依據(jù)。

3.4 氦同位素組成與氣源示蹤

氦化學性質不活潑，具有極強擴散能力和遷移能力，在自然界中的變化范圍大，因此，氦同位素作為示蹤劑倍受重視。

頁巖氣中稀有氣體氦同位素研究是當前研究的熱點和前沿。氦的同位素3He/4He是不同成因物質的重要判識指標，對頁巖氣來源具有很好的示蹤作用。可通過研究頁巖氣樣品3He/4He的組成范圍，建立氦同位素分布的成因模式，劃分出頁巖氣田的成因模式，為氣源的判定提供很好的依據(jù)。

分析過程主要包括：（1）樣品野外取樣；（2） 樣品純化；（3）惰性氣體的分離；（4）質譜測定。

3.5 吸附等溫線測定

在專用吸附等溫線裝置上，測定不同溫度下，壓力與吸附相中儲存能力的關系，得到吸附等溫線。典型的吸附等溫線采用Langmuir吸附等溫式和理想氣體方程獲得。歐成華等［10］利用自行研制的XF-1型高溫高壓氣體吸脫附測試儀，結合一臺色譜分析儀（HP6890）、一套抽真空系統(tǒng)，分別測定了N2、CH4、 C2H6、 C3H8、 nC4及其混合氣體在 3個巖心中的吸脫附等溫線。按其競爭吸附能力由強到弱排序為 nC4＞C3H8＞C2H6＞CH4＞N2。 典型的吸附等溫線如圖1所示。

3.6 干酪根鏡質組反射率的測定

干酪根鏡質組反射率（Ro）是指干酪根鏡質組對綠光（546±5）nm的反射光強度與垂直入射光強度的百分比。測定方法是將干酪根試樣通過固體固結劑粘合、拋光，制成薄片，用顯微光度計在波長（546±5）nm的直射光下進行測定。顯微光度計通過光電倍增管將反射光強度轉變?yōu)殡娏?。將試樣的電流與相同條件下已知反射率的標準物質所產(chǎn)生的電流進行比較，從而得出待測物質的反射率。詳細測定步驟見參考文獻［11］。表7為我國三大海相頁巖氣遠景區(qū)成熟度參考結果［12］。

表7 我國三大海相頁巖氣遠景區(qū)成熟度參考結果［12］Table 7 Reference results of maturities in three major marine facies shale gas prospective area in China［12］

3.7 流體飽和度測定

流體飽和度測定是評價頁巖儲層特征的重要指標。測定方法可參考行業(yè)標準［13］進行測定，其原理是將稱重的頁巖樣品放入油水飽和度測定儀巖心室中，利用沸點高于水的溶劑蒸餾出頁巖試樣中的水分，并將試樣清洗干凈，供烘干瓶稱重。用抽提前后巖樣的質量差減去水量，即得到含油量。

3.8 全孔隙結構與孔隙率的測定

采用雙氣路色譜法和壓汞法聯(lián)合測定巖石全孔隙結構，測定范圍分別為孔隙半徑0.72～6.3 nm、6.3～75 000 nm。具體步驟見參考文獻［14］。

用液體（已知密度）飽和過的巖樣，懸掛于飽和用的液體中稱量。再將巖樣表面上的液體擦掉，在空氣中稱量。巖樣在空氣中與液體中的兩次稱量之差，除以液體的密度就得到巖樣的總體積?？紫扼w積與總體積之比即為巖樣的孔隙度，具體步驟見參考文獻［14］。

3.9 滲透率的測定

滲透率是衡量流體在壓力差下通過多孔隙巖石能力的一種量度。由于頁巖儲層滲透率極低，難以用常規(guī)滲透率測試方法進行測試。文獻［15］分析對比了3種介質測試的新方法：原地測試法、改良脈沖衰減測試法和解吸流動法。原地測試法可用于氣藏條件下測試滲透率，降低對測試時間和巖心質量的要求。徑向滲透率測試中，改良脈沖衰減法獲得的滲透率是所有巖心滲透率的質量加權平均值，而原地測試法獲得的滲透率是所有巖心體積的加權平均值。

3.10 巖石礦物組成分析

根據(jù)石油天然氣行業(yè)標準［16］，全巖定量采用壓片法制樣。采用斯托克斯（Stocks）沉降原理提純黏土礦物。將提純好的黏土礦物均勻涂抹在玻璃片上，晾干待測（自然片）。自然片測試完后，依次在60℃下乙二醇中飽和8 h、550℃下加熱2.5 h進行測定。利用X射線衍射儀測定制備好的樣品，用專用定量分析軟件計算樣品中的全巖礦物相對含量和黏土礦物相對含量，典型分析結果如表8所示。

表8 全巖礦物相對含量和黏土礦物相對含量測定結果Table 8 Relative contents of diagenetic minerals and clay minerals in whole rocks

3.11 微區(qū)分析

樣品經(jīng)過離子拋光后，使用掃描電鏡可觀測頁巖的微觀結構。目前，主要通過兩種方式進行微區(qū)分析：（1）使用獨立的氬離子拋光機，將樣品薄片拋光，然后轉移到掃描電鏡進行觀測和測量；（2）使用聚焦離子束微區(qū)拋光，同時進行掃描電鏡觀測。該方法樣品以一定角度由聚焦離子束轟擊，產(chǎn)生新表面，同時用掃描電鏡觀測產(chǎn)生的新表面圖像。

3.11.1 氬離子拋光

由于頁巖氣孔隙微小致密，用普通機械拋光制片不能達到納米級觀測效果。因此，需要采取離子拋光技術對巖石光片進行拋光。通常，采用氬離子源對樣品表面進行濺射，可達到拋光效果。圖2為氬離子拋光原理［17］。在高真空環(huán)境中，當氬氣通過熱陰極時，受到電子轟擊而電離成為氬正離子，經(jīng)過引出和準直后，形成300～1 000 eV氬離子束，以一定角度轟擊樣品表面，實現(xiàn)樣品表面拋光。經(jīng)過氬離子拋光的樣品，用掃描電鏡可以觀測到納米級孔隙，如圖3所示［18］。

3.11.2 微結構分析

頁巖微結構［19］由微粒大小（通常＜n×100μm）和組成決定，與黏土的微粒大小接近。采用雙束背散射掃描電鏡系統(tǒng)可測定頁巖孔隙、微結構和干酪根三維圖像，分辨率可達到納米級水平。微結構測定結果對評價儲層產(chǎn)能有重要意義。采用FIB-SEM技術，測定的頁巖 3D微結構如圖4［20］所示。 目前，F(xiàn)IB-SEM儀器比較昂貴，使用效率還有待提高。

4 結論與建議

核地質分析測試技術經(jīng)過50多年的建設與發(fā)展，已經(jīng)具備了包括元素分析、核素分析、同位素分析、有機分析、微區(qū)分析，包體流體分析和物性測量等在內的各種核地質分析測試技術及儀器設備。這些技術和設備除滿足核地質分析測試外，也可用于頁巖氣的勘探與開發(fā)。只需補充少量設備，即可建立相應的分析方法，開展頁巖氣檢測工作。

建議在配置儀器設備和實驗室時，考慮檢測參數(shù)的可擴展性和通用性。

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