鄭華榮 張金水 王心晨 付賢智

(福州大學光催化研究所,國家重點實驗室培育基地,福州350002)

1 引言

自1989年Liu和Cohen1從理論上預測β相氮化碳(β-C3N4)具有與金剛石相當?shù)挠捕纫詠?科學家們圍繞共價氮化碳化合物的理論計算、合成、表征及其應用開展了大量的研究工作.例如,1996年Teter和Hemley2利用第一性原理計算,發(fā)現(xiàn)共價氮化碳固體可能具有5種晶相結(jié)構(gòu),即α相、β相、立方相、準立方相和石墨相.除石墨相氮化碳(g-C3N4)外,其它四種結(jié)構(gòu)氮化碳都是超硬材料,具有良好的化學惰性,其穩(wěn)定性高于金剛石,能夠彌補金剛石材料熱穩(wěn)定性差的不足.但在常溫常壓下,g-C3N4是上述氮化碳同素異形體中最穩(wěn)定的相.3如圖1所示,元素C和N通過sp2雜化組成七嗪環(huán)(C6N7)結(jié)構(gòu)單元,環(huán)與環(huán)之間通過末端的N原子相連,形成無限拓展的π共軛平面,這些π共軛平面通過類石墨堆積方式,形成g-C3N4.4這種特殊的化學結(jié)構(gòu)賦予g-C3N4優(yōu)良耐磨性、化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,在高性能的耐磨涂層、膜材料、催化劑及催化劑載體等領域具有廣闊的應用前景.5-7

2009年,Wang等8,9利用態(tài)密度泛函理論(DFT)和電化學方法,研究了氮化碳的能帶結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)g-C3N4具有典型的半導體能帶結(jié)構(gòu),sp2雜化的N 2p軌道構(gòu)成g-C3N4的最高占據(jù)分子軌道(HOMO),而C 2p雜化軌道則組成其最低未占據(jù)分子軌道(LUMO),帶隙約為2.7 eV.更為重要的是,它具有合適的能帶位置,其中價帶(即HOMO)位于1.4 V(vsNHE) pH=7,導帶(即LUMO)位于-1.3 V,分別高于水的氧化還原電極電位(圖1),從理論上講,可以作為光催化分解水催化劑.這得到實驗研究的進一步證實,即在太陽光照射下和電子助劑存在下,g-C3N4能夠?qū)崿F(xiàn)光催化產(chǎn)氧和產(chǎn)氫二個水分解半反應.這種非金屬光催化材料的發(fā)現(xiàn)打破了光催化劑必須含有金屬成分的傳統(tǒng)認識,是未來光催化研究領域,特別是光催化材料研究領域,值得深入探索的研究方向之一.

然而,g-C3N4聚合物作為光催化劑還存在一些問題,如比表面積小、產(chǎn)生光生載流子的激子結(jié)合能高、量子效率低和禁帶寬度較大而不能有效利用太陽光等.10針對這些問題,科學家們圍繞g-C3N4開展了大量的研究工作,包括硬模板法合成納米g-C3N4光催化劑、11,12助催化劑改性、13,14金屬/非金屬元素摻雜15-17以及硫介質(zhì)調(diào)控制備g-C3N4等,10,18-20這些改性方法有效地改善了g-C3N4的光催化性能.最近,我們課題組提出可以采用共聚合手段來改性g-C3N4光催化劑,21,22以巴比妥酸、2-氨基苯甲腈等含有羧基、氨基或腈基的有機化合物為聚合單體,通過席夫堿反應或者孤對電子的親核進攻參與到氰胺類物質(zhì)(單氰胺、二聚氰胺(DCDA)、三聚氰胺)的熱縮聚反應,實現(xiàn)了在分子水平上設計合成新型g-C3N4光催化劑.因此,通過共聚合反應,可將具有不同化學組成和電子結(jié)構(gòu)的目標單體以化學鍵的方式“并入”到g-C3N4的π共軛結(jié)構(gòu)中,從而達到優(yōu)化催化劑的化學組成、調(diào)控半導體能帶結(jié)構(gòu)、改善光吸收性能和提高光生載流子分離效率等目的,大大提高了其光解水產(chǎn)氫活性,被認為是g-C3N4光催化劑改性的重要手段之一.21,22

圖1 氮化碳光催化劑的化學結(jié)構(gòu)(a)及其半導體能帶結(jié)構(gòu)(b)示意圖Fig.1 Chemical structure(a)and its scheme of band gap structure for semiconductor(b)of g-C3N4photocatalystsNHE:normal hydrogen electrode;CB:conduction band;VB:valence band

圖2 二氨基馬來腈與二聚氰胺高溫共聚合的反應示意圖Fig.2 Scheme of proposed copolymerization processes of dicyandiamide with diaminomaleonitrile at high temperature

二氨基馬來腈(DMNA),由于其分子結(jié)構(gòu)中含有胺基和氰基,在化學反應中經(jīng)常被當作親核或親電試劑,可用于合成醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料和顏料等中間體及制備各種雜環(huán)化合物的起始原料.23-27本文以DMNA為有機聚合單體,利用其結(jié)構(gòu)中的胺基和氰基發(fā)生親核/親電進攻,參與到氰胺類物質(zhì)(單氰胺和二聚氰胺)的熱縮聚反應,制備g-C3N4基光催化劑(圖2),我們在前期采用具有共軛結(jié)構(gòu)和帶有氨基、腈基等端基基團的有機聚合單體改性氮化碳材料的實驗發(fā)現(xiàn),DMNA共聚合改性了氮化碳光催化性能,但是該共聚合體系尚未優(yōu)化,共聚合作用對g-C3N4晶體結(jié)構(gòu)、化學結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、織構(gòu)、光吸收性能和光催化性能等的影響還有待深入研究.22因此,本文系統(tǒng)深入開展DMNA共聚合體系的優(yōu)化并研究了共聚合作用對氮化碳光催化劑物理化學性質(zhì)的影響.

2 實驗部分

2.1 化學試劑

本實驗所使用的試劑:二聚氰胺(純度99%)、二氨基馬來腈(純度98%)、三乙醇胺(純度98%)、氯鉑酸(H2PtCl6,≥37.5%Pt基)等均購買于Sigma-Aldrich試劑公司.

2.2 光催化劑的制備

參照先前報道的方法制備氮化碳光催化劑:21,22將3.0 g DCDA與一定質(zhì)量的DMNA溶解于15 mL沸水中,密閉攪拌2 h,然后打開蓋子,除去多余的水分,得到的DCDA/DMNA混合物,充分研磨后,置于馬弗爐中在550°C下焙燒4 h,即得DMNA改性的氮化碳光催化劑,并將其標記為CNDx,x代表前驅(qū)物中DMNA的質(zhì)量.同時,將DCDA高溫熱聚合(550°C,4 h)得到的樣品,標記為CN,作為本實驗的參比樣品.

2.3 光催化劑的表征

X射線衍射(XRD)分析采用德國Bruker D 8 Advance型衍射儀(Cu靶,40 kV,40 mA).傅里葉變換紅外(FTIR)表征在美國Nicolet Magna 670光譜儀上進行.固體電子順磁共振(EPR)實驗在德國Bruker model A300 spectrometer上進行.紫外-可見漫發(fā)射吸收光譜(UV-Vis DRS)在美國Varian Cary 500 Scan上進行,選用小積分球,Ba2SO4為參比.熒光測試在英國Edinburgh Instrument FL/FS920熒光光譜儀上進行.透射電鏡圖(TEM)在德國Zeis 912 microscope上采集.N2吸脫附實驗在美國MicromeriticsASAP 2020比表面積及孔徑分布測試儀上操作.

2.4 光催化劑的活性評價

采用光催化還原水產(chǎn)氫評價光催化劑的活性.8將50 mg的催化劑分散在100 mL三乙醇胺(10%(體積分數(shù)),用作空穴捕獲劑)水溶液中,超聲混合均勻后倒入反應器中,加入3%(w)H2PtCl6(光沉積Pt納米顆粒的前驅(qū)物)溶液,通過磁力攪拌來維持溶液中光催化劑的懸浮狀態(tài),用冷卻水使反應體系維持于12°C左右.在反復抽真空去除反應器和溶液中的空氣后,開啟光源(300 W氙燈)進行光催化反應,每隔1 h取樣,用熱導池檢測器(TCD)來分析反應產(chǎn)物.評價數(shù)據(jù)見表1.

3 結(jié)果與討論

首先考察了催化劑的晶相結(jié)構(gòu).圖3a為所制備樣品的XRD譜圖.如圖所示,CN和CNDx都有g-C3N4特征衍射峰.其中,以2θ=27.4°為中心的強衍射峰對應于g-C3N4的(002)晶面,歸屬于π共軛平面的類石墨層狀堆積,其層間距離d(002)=0.326 nm;另一衍射峰2θ=13.0°,對應于g-C3N4的(100)晶面,是由七嗪環(huán)(C6N7)重復結(jié)構(gòu)基元構(gòu)成的,晶面間距d(100)=0.681 nm.8這一結(jié)果說明,二氨基馬來腈共聚合改性沒有明顯破壞g-C3N4的堆積結(jié)構(gòu)及其連接方式.22但是隨著DMNA含量的增加,樣品的衍射強度逐漸減弱,表明g-C3N4結(jié)構(gòu)的有序度降低,這與前期的報道相一致.22,23

表1 樣品CNDx的物理化學性質(zhì)及其光解水產(chǎn)氫活性Table 1 Physicochemical properties and photocatalytic activity of CNDxfor the hydrogen evolution reaction with visible light

圖3 樣品CN和CNDx的XRD(a)及FTIR(b)表征Fig.3 XRD(a)and FTIR(b)characterizations for samples CN and CNDx

采用傅里葉紅外光譜表征g-C3N4的化學結(jié)構(gòu),結(jié)果如圖3b所示.經(jīng)DMNA改性后,g-C3N4光催化劑的特征紅外吸收沒發(fā)生改變,但是其化學鍵的振動強度減弱,這主要是由于g-C3N4結(jié)構(gòu)的有序度降低引起.22譜圖中1200-1600 cm-1的強吸收帶對應于結(jié)構(gòu)基元C6N7雜環(huán)中碳氮單鍵和碳氮雙鍵的伸縮振動,而指紋區(qū)810 cm-1的吸收則主要對應于嗪環(huán)的呼吸振動.18-20此外,在3180 cm-1處還出現(xiàn)一個很寬的吸收帶,是由熱聚合不完全殘留的氨基和表面吸附的水分子引起的.18-20

樣品的室溫EPR實驗結(jié)果如圖4所示.所有樣品的電子磁矩(g)在g=2.0034處出現(xiàn)一條很明顯的洛倫茲線,它主要由共軛雜環(huán)中未成對的π電子引起.28這表明了在g-C3N4中形成了π共軛體系和半導體能帶結(jié)構(gòu).隨著DMNA用量增加,g-C3N4的π電子離域程度不斷增大,洛倫茲線強度逐漸增強.此外,光輻照可進一步增強樣品的洛倫茲線信號,并且樣品CND0.01的增幅明顯大于CN,說明CND0.01比CN更容易被光激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對.22

圖5(a)為樣品CND0.01的透射電鏡圖.與未修飾的CN相比,11經(jīng)共聚合改性后的樣品,其片層結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生了一些不規(guī)則的納米孔道.這種微結(jié)構(gòu)的變化能夠在一定程度上增大催化劑的比表面積(表1),改善反應分子在催化劑表面的傳質(zhì)擴散過程,從而提高其光催化性能.如圖5(c)所示,N2-吸脫附實驗很好地證實了這一點.其中CN,CND0.01和CND0.2的比表面積分別為9,13和35 m2·g-1.

圖4 樣品CN和CNDx的EPR表征Fig.4 EPR spectra for samples CN and CNDx (a)in dark;(b)with light

圖5 樣品CND0.01(a)和CN(b)的TEM照片;CN和CNDx的N2吸脫附實驗(c)Fig.5 TEM images of samples CND0.01(a)and CN(b);N2-sorption experiments for samples CN and CNDx(c)Inset in(c)is the SBETof CN and CNDx.

我們前期量子化學計算表明,隨著二維π電子離域程度的擴大,g-C3N4的LUMO能級逐漸下降, HOMO能級不斷上升,從而窄化其禁帶寬度,使得樣品的吸收/發(fā)射光譜發(fā)生明顯的紅移.22如圖6(a)所示,DMNA共聚合并入g-C3N4共軛體系后,其半導體光吸收帶邊位置由460 nm(CN)紅移到640 nm (CND0.2),樣品顏色由黃色加深到棕褐色,有效地改善了g-C3N4光催化劑的光吸收性能.與此同時,樣品熒光發(fā)射光譜(PL)也發(fā)生明顯的紅移,其峰位置從原來的475 nm紅移到550 nm(圖6(b)),這是由于半導體帶隙的窄化使導帶電子與價帶空穴復合所釋放出的能量變小.22此外,隨著DMNA用量的增加, PL強度急劇降低,這表明,g-C3N4中光生載流子的復合被有效抑制.這主要有兩個方面的原因:首先共聚合改性能夠有效地提高催化劑的導電能力,有利于光生載流子的快速遷移和輸運;21其次共聚合單體的引入易在催化劑產(chǎn)生表面異質(zhì)結(jié),促進光生載流子的有效分離,進而抑制其重新復合.22

圖6 樣品CN和CNDx的紫外漫反射光譜(a)及熒光譜圖(b)Fig.6 UV-Vis DRS(a)and PLspectra(b)for sample CN and CNDxInset in(a)is photographs of CN and CNDx;inset in(b)is the PL spectra of samples CN and CND0.2;F(R)is the intensity of UV-Vis DRS.

本文選用光催化產(chǎn)氫實驗來評價g-C3N4光催化活性.如圖7所示,CNDx的產(chǎn)氫活性與DMNA的用量密切相關.首先,隨著DMNA用量的增加,其光解水產(chǎn)氫速率急劇增加.當DMNA質(zhì)量為0.01 g時達到最高,為45.0 μmol·h-1(CND0.01),是參比樣品CN (10.0 μmol·h-1)的4.5倍.繼續(xù)增加DMNA用量, g-C3N4光催化活性則呈現(xiàn)下降趨勢,可能的原因主要有兩個:29第一,隨著DMNA含量的增加,g-C3N4的π共軛體系不斷拓展,導致其LUMO不斷下降,從而降低導帶光生電子還原H+產(chǎn)生H2的能力;第二,過多的DMNA單體易使g-C3N4結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生大量的缺陷,成為光生載流子的捕獲中心,捕獲光生電子抑制光解水產(chǎn)氫反應的進行.因此,DMNA的用量是共聚合改性g-C3N4的一個重要因素.

圖7 樣品CN和CNDx的可見光(λ＞420 nm)光解水產(chǎn)氫速率圖Fig.7 H2evolution rates under visible light irradiation (λ＞420 nm)for sample CN and CNDx

圖8 樣品CND0.01光解水產(chǎn)氫的穩(wěn)定性測試(a)及其活性-波長曲線(b)Fig.8 Stability test(a)and wavelength dependence H2production curve(b)of sample CND0.01

CND0.01樣品的活性穩(wěn)定性測試結(jié)果如圖8(a)所示,CND0.01的產(chǎn)氫總量隨著光照時間的延長而線性增加.從活性隨光照波長變化曲線(圖8(b))可以看出:CND0.01的產(chǎn)氫速率變化趨勢與其光吸收曲線相吻合,其中在595 nm吸收帶邊處的產(chǎn)氫速率為1.2 μmol·h-1,證實了g-C3N4的產(chǎn)氫反應是一個光誘導的催化過程.經(jīng)過16 h連續(xù)光照后(λ＞420 nm), CND0.01光催化劑未出現(xiàn)明顯的失活,這說明改性后的g-C3N4保持著良好的光催化穩(wěn)定性.因此, DMNA共聚合改性是優(yōu)化g-C3N4半導體性質(zhì)、提高其光催化活性的重要手段.

4 結(jié)論

以DMNA為共聚合單體,利用其結(jié)構(gòu)中的胺基和氰基參與到DCDA熱聚合反應中,實現(xiàn)從分子水平上調(diào)控g-C3N4光催化劑的表面結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、光吸收性能和光催化性能.研究發(fā)現(xiàn),DMNA的用量起到非常關鍵的作用:含量太少,g-C3N4的π共軛體系拓展不夠充分,光催化活性提高不多;含量過多,容易導致大量結(jié)構(gòu)缺陷的產(chǎn)生及降低導帶光生電子還原能力,抑制g-C3N4的光催化活性.當DMNA的用量為0.01 g(CND0.01)時,催化劑的光解水產(chǎn)氫活性最好,達到45.0 μmol·h-1,為未修飾樣品CN的4.5倍.

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