金 晶 徐曉婷 叢盛美 李 雷 張廣寧 牛淑云,*

(1遼寧師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,遼寧大連116029;2遼寧師范大學(xué)功能材料化學(xué)研究所,遼寧大連116029)

1 引言

銅配合物具有多變的配位方式,多種可選擇的配位數(shù)(2、4、5、6居多),使配合物具有花樣繁多的結(jié)構(gòu),多彩的配位環(huán)境.銅配合物具有極為廣泛的應(yīng)用價值,所以研制各種新型含銅配合物,并擴(kuò)展研究它們在生物活性、藥物化學(xué)、催化化學(xué)和新材料等方面的應(yīng)用具有重要意義,并一直保持上升的勢頭.1-8Bhat等9合成了由2-萘基咪唑鄰菲羅啉和乙酰丙酮作熒光標(biāo)記的銅(II)配合物,它們具有良好的生物活性,可以促進(jìn)DNA的合成和劈裂.Tschulik等10合成了一種含銅的3D配合物,并發(fā)現(xiàn)其具有良好的磁性,還討論了它與多維結(jié)構(gòu)的關(guān)系.Reger研究組11也對銅配合物的磁性及其變化規(guī)律進(jìn)行了研究.但是有關(guān)含銅配合物在光-電性能方面的研究還較少.Niu等12-14采用SPS探討了一些含Mn、Ni、Cu、Co等配合物的光電性能,并討論了配合物的結(jié)構(gòu)和中心金屬離子的配位環(huán)境對光電性能的影響,對深入研究過渡金屬配合物的光電性能提供了一定參考.

配合物的光電性能的變化是與它的表面電子行為變化密切關(guān)聯(lián)的.而且表面電子行為變化還會引起它們許多性質(zhì)改變.15例如:表面電子排布的不同,可能導(dǎo)致不同的磁性能;化合物不同組分之間電子遷移,往往會引起氧化還原性能的改變,這是催化性能體現(xiàn)的重要基礎(chǔ)之一;此外,電子及空穴的流動在生命中也會起到傳遞能量的重要作用,特別是在光照條件下,表面電子的躍遷或電子與空穴分離,光生電荷的產(chǎn)生及流動,就可能產(chǎn)生電流或電壓差,即表現(xiàn)出光-電轉(zhuǎn)換能力.某些以有機(jī)共軛化合物為配體,含有dn離子(n≠0,10)的配合物,往往在光照射下,在紫外或可見光區(qū)范圍內(nèi)產(chǎn)生較強(qiáng)的d→d*躍遷帶,表明它們在一定程度上具有廣義半導(dǎo)體性能,即它們的價帶和導(dǎo)帶間距可能與半導(dǎo)體材料有一定相似度.利用這個條件,我們可以采用一些共軛度很高的有機(jī)物來聯(lián)結(jié)dn離子,生成規(guī)律的1D、2D或3D配聚物.利用有機(jī)共軛體系的敏化,使擬生成的目的產(chǎn)物在一定程度上具有有機(jī)半導(dǎo)體-無機(jī)半導(dǎo)體-敏化劑融合在一起的廣義半導(dǎo)體性質(zhì),使其具有較好的光-電轉(zhuǎn)換能力.

為了深入研究不同價態(tài)銅離子(具有不同的dn電子態(tài))配聚物及配位超分子配合物的光電性能,本文以Cu(II)、Cu(I)為中心金屬離子,利用有機(jī)配體合成出3種具有不同結(jié)構(gòu)的配合物(雖然與文中配合物(1)和(2)具有類似結(jié)構(gòu)的配合物已有發(fā)表,16-19但是它們與文中配合物的dn電子態(tài)是不同的.我們撰文目的恰恰是要探討含不同dn電子態(tài)的有機(jī)配體配合物的光-電轉(zhuǎn)換能力的異同).通過X射線單晶衍射確定了配合物的晶體結(jié)構(gòu),重點(diǎn)是通過SPS技術(shù)對比研究了不同dn電子態(tài)銅離子配合物的光電性能.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用藥品均為試劑級.均苯四甲酸、2,5-吡啶二羧酸、咪唑、氰尿酸和鄰菲啰啉均為百靈威公司生產(chǎn);硫酸銅、氯化銅、乙酸銅和草酸鉀均為北京化工廠生產(chǎn).配合物的單晶X-射線衍射數(shù)據(jù)在德國Bruker Smart Apex II CCD衍射儀上收集,紅外光譜在日本JASCO的FT-IR/480紅外光譜儀上測定,紫外光譜在日本JASCO的V-570紫外-可見-近紅外光譜儀上測定,元素分析在美國PE公司的PE-2400 CHN Analyzer和美國LEEMAN公司的PLASAMSPEC-II ICP儀器上測定,表面光電壓譜(SPS)在自組裝的表面光電壓光譜儀上完成.

2.2 配合物的合成

2.2.1 配合物[K2Cu2(ox)(btec)(MeOH)2]n(1)的合成

稱取0.13 g(0.5 mmol)硫酸銅和0.18 g(1 mmol)草酸鉀溶于10 mL水中,得藍(lán)色溶液(I).稱取0.13 g(0.5 mmol)均苯四甲酸溶于5 mL甲醇中,將其逐滴滴加到溶液(I)中,溶液為藍(lán)綠色渾濁.加稀硝酸將溶液調(diào)至澄清,此時溶液pH=5-6,將全部反應(yīng)液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中,120°C下恒溫5 d.自然冷卻并晶化數(shù)天后取出,反應(yīng)釜內(nèi)壁上析出淺藍(lán)色針狀晶體,即為配合物(1).IR(KBr)ν:3555(νO―H); 3436(νO―H…O);3041(νAr―H);2927,2857,2744(νC―H); 1622,1493,1441(νC…C);1579(νasCOO-);1369(νsCOO-); 1414(δO―H);1321(δC―H);1187,1137(νC―C,νC―O);869, 842,818,764,698(δAr―H);655,536,457(νCu―O);394, 355,286,257(νK―O)cm-1.C7H5CuKO7元素分析理論值(%):C 27.68,H 1.66,Cu 20.92;實(shí)驗(yàn)值(%):C 27.59,H 1.67,Cu 20.68.

2.2.2 配合物{[Cu(pdc)(H2O)2]·H2O}n(2)的合成

稱取0.17 g(1 mmol)氯化銅溶于5 mL水中,得藍(lán)色溶液(I).稱取0.09 g(0.5 mmol)2,5-吡啶二羧酸溶于5 mL的1 mol·L-1氫氧化鈉溶液中,得到無色溶液(II).將溶液(II)逐滴加入到溶液(I)中,溶液由澄清變微渾,得到溶液(III).稱取0.07 g(1 mmol)咪唑溶于5 mL乙醇中,將其逐滴滴加到溶液(Ⅲ)中,溶液為藍(lán)色渾濁.加硝酸將溶液調(diào)至澄清,此時溶液pH=5-6,將全部反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼釜中,160°C下恒溫5 d.自然冷卻并晶化數(shù)天后取出,反應(yīng)釜內(nèi)壁上析出藍(lán)綠色針狀晶體,即為配合物(2).IR(KBr)ν:3586(νO―H);3450,3264 (νO―H…O);3188,3100(νAr―H);1581(νasCOO-);1363 (νsCOO-);1662,1602,1551(νC…C);1480,1418(δO―H); 1394,1363,1290(δC―H);1182,1146,1039(νC―C,νCOO-, νC―N);885,829,772,695(δAr―H);589,528(νCu―O); 417,368(νCu―N)cm-1.C7H9CuNO7元素分析理論值(%):C 29.74,H 3.21,N 4.95,Cu,22.48;實(shí)驗(yàn)值(%): C 29.62,H 3.22,N 4.93,Cu 22.13.

2.2.3 配合物[Cu(cyan)(phen)]·H2O(3)的合成

稱取0.20 g(1 mmol)乙酸銅溶于10 mL水中,得藍(lán)色溶液(I).稱取0.13 g(1 mmol)氰尿酸溶于5 mL乙醇和5 mL乙腈的混合溶液中,加熱溶解得無色溶液(II).將溶液(II)逐滴加入到溶液(I)中溶液顏色變?yōu)闇\藍(lán)色,得到溶液(III).稱取0.60 g(3 mmol)鄰菲啰啉溶于5 mL乙醇中,攪拌條件下逐滴滴加到溶液(III)中,溶液為藍(lán)色.加1 mol·L-1的NaOH溶液調(diào)至pH≈6,溶液變渾濁.將全部反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼釜中,170°C下恒溫5 d,自然冷卻并靜置3 d后過濾,得到紅色晶體,即為配合物(3).在(3)中，銅離子由反應(yīng)前正二價已被溶劑中乙腈的CN-還原成正一價(Cu(I)).20,21IR(KBr)ν: 3446,3165(νN―H,νO―H);3067(νAr―H);2988,2840, 2787(νN―H···O);1742,1721(νC＝O);1681,1651,1613 (νC…C);1518,1508,1477(δN―H);1421,1379(δO―H); 847,782,724(δAr―H);595,548,419(νCu―N)cm-1. C15H12CuN5O4元素分析理論值(%):C 46.22,H 3.10, N 17.96,Cu 16.30;實(shí)驗(yàn)值(%):C 46.06,H 3.11,N 17.88,Cu 16.06.

2.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

在293 K下選取配合物單晶體,在Bruker Smart Apex II CCD單晶衍射儀上收集衍射數(shù)據(jù),以Mo Kα射線(λ=0.071073 nm)為輻射源,采用ω掃描方式.全部衍射數(shù)據(jù)經(jīng)LP因子和經(jīng)驗(yàn)吸收效應(yīng)校正,晶體結(jié)構(gòu)用直接法解出,經(jīng)全矩陣最小二乘程序修正,全部結(jié)構(gòu)計算和繪圖采用SHELXTL程序系統(tǒng).氫原子采用理論模型和從差Fourier圖兩種方法找到,配聚物的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1.3個配合物的CCDC號分別為862455(1),862456(2),862457(3).在配合物(1)的晶體中，均苯四甲酸根中的一個碳原子(C1)的熱振動較大(可能是由于晶體質(zhì)量的原因).但在我們的反應(yīng)條件下均苯四甲酸根是不會變化的，所以實(shí)際上C1原子是真實(shí)存在的.

3 結(jié)果與討論

3.1 配合物晶體結(jié)構(gòu)的描述與討論

3.1.1 配合物[K2Cu2(ox)(btec)(MeOH)2]n(1)的晶體結(jié)構(gòu)

配合物(1)是由草酸根離子和均苯四甲酸根離子橋聯(lián)的3D配位聚合物.不對稱單元中包含1個Cu(II)離子、1個K(I)離子,0.5個草酸根離子和0.5個均苯四甲酸根離子及1個甲醇分子(圖S1,見補(bǔ)充材料).其中,Cu(II)離子為六配位,4個O原子來自4個不同的均苯四甲酸根離子,另2個O原子來自同1個草酸根離子,形成了畸變的八面體場配位環(huán)境(圖S2),赤道平面由O(1)、O(2)、O(4)和O(5)組成,軸向位置由O(3)和O(6)組成,Cu―O的鍵長在0.2174-0.2241 nm之間.K(I)離子為七配位,配位原子均為O,其中,2個O原子來自同一個均苯四甲酸根離子,1個O原子來自另一個均苯四甲酸根離子, 2個O原子來自2個不同的草酸根離子,另外2個O原子來自2個不同的甲醇分子,K―O的鍵長范圍為0.2586-0.3232 nm(圖S3).K(I)離子的這種配位情況是很少見的.Cu(II)和K(I)離子是通過均四苯甲酸根離子和草酸根離子連接的(圖1).

在晶體中,均苯四甲酸根的8個氧原子全部參與配位,均以單齒配位的模式連接不同的Cu(II)離子(圖S4);草酸根離子的4個氧原子也全部參與配位,每個羧基都以橋雙齒的模式連接2個Cu(II)離子(圖S5).

K(I)離子和Cu(II)離子通過均苯四甲酸根離子沿c方向橋聯(lián)成1D雙鏈.相鄰的1D雙鏈間通過草酸根沿b方向連接起來并無限延伸,從而在bc面形成2D層(圖2).

表1 配合物(1)-(3)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for complexes(1)-(3)

圖1 配合物(1)中Cu(II)和K(I)離子的配位環(huán)境Fig.1 Coordination environment of Cu(II)and K(I)ions in complex(1)

沿a方向,均苯四甲酸根的羧基氧原子以單齒配位模式橋聯(lián)Cu(II)離子,使配合物被連接成沿a方向延伸的1D雙鏈,使層與層被連接(圖S6).因此,配聚物形成3D無限結(jié)構(gòu)(圖S7).

為了對配合物(1)的結(jié)構(gòu)有更清楚的描述,對其作了拓?fù)鋱D(圖S8).在配合物(1)的3D結(jié)構(gòu)中,均苯四甲酸根配體連接八個Cu(II)離子和四個K(I)離子,可將其視為12-連接節(jié)點(diǎn),草酸配體為6-連接節(jié)點(diǎn),Cu(II)離子為5-連接節(jié)點(diǎn),K(I)離子為4-連接節(jié)點(diǎn).所以,(1)的3D結(jié)構(gòu)可以簡化為4-節(jié)點(diǎn)(4,5,6, 12)-連接拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),Schl?fli符號是(410)2(424.632.810) (45.6)2(49.65.8)(圖S8和圖S9).為了比較且更清楚,若在3D結(jié)構(gòu)中忽略K(I)離子,則均苯四甲酸根配體可認(rèn)為是8-連接節(jié)點(diǎn),草酸配體是2-連接節(jié)點(diǎn), Cu(II)離子是5-連接節(jié)點(diǎn).因此,(1)的結(jié)構(gòu)變?yōu)?-節(jié)點(diǎn)(2,5,8)-連接拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),Schl?fli符號是(412.612.84) (48.62)2(4)(圖S10和圖S11).

圖2 配合物(1)在bc面上的2D層狀結(jié)構(gòu)Fig.2 2D layer structure of complex(1)on bc planeMethanol molecules are omitted for clarity.

3.1.2 配合物{[Cu(pdc)(H2O)2]·H2O}n(2)的晶體結(jié)構(gòu)

結(jié)構(gòu)分析表明,配合物(2)是由2,5-pdc2-橋聯(lián)的具有2D結(jié)構(gòu)的配聚物.不對稱單元中包括1個Cu(II)離子,1個2,5-吡啶二羧酸根離子,2個配位水分子和一個游離水分子(圖S12).Cu(II)是六配位的,其中N1和O2來自同一個2,5-pdc2-基團(tuán),還有2個羧基O原子(O(3A),O(6A))來自不同的2個2,5-pdc2-基團(tuán),另外2個O原子(O(4),O(5))來自2個配位水分子.構(gòu)成了畸變的八面體構(gòu)型(圖3).O(2),O(4), O(5),N(1)位于赤道平面,O(3A),O(6A)位于軸向位置,Cu―O的鍵長范圍為0.2031-0.2112 nm,Cu―N的鍵長為0.2080 nm.

在晶體中,2,5-pdc2-中的1個N原子和3個O原子參與配位,其中N原子與其相鄰羧基上的O(2)原子螯合在同一個Cu1(II)原子上,另外一個羧基上的2個O原子分別以單齒配位的模式連接另外的2個Cu1(II)離子(圖S13).

沿b方向,2,5-pdc2-通過羧基上的O(3)以單齒方式將Cu(II)離子連接成1D鏈(圖S14),該1D鏈間通過同一個羧基中另一個O(6)以單齒配位方式連接成沿a方向一維鏈,從而配合物(2)在ab面上形成了規(guī)則的2D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖4).

在c方向上,通過2,5-pdc2-中未配位的羧基O原子O(5)和相鄰分子中配位水分子中O原子O(1)形成(O(5)―H(5)…O(1),0.2732 nm)型氫鍵,將配合物連接成沿c方向無限延伸的1D鏈(圖S15),最終形成3D氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖S16).

圖3 配合物(2)中Cu(II)的配位環(huán)境Fig.3 Coordination environment of Cu(II)in complex(2)

圖4 配合物(2)在ab面上的2D層Fig.4 2D layer of complex(2)on ab plane

3.1.3 配合物[Cu(cyan)(phen)]·H2O(3)的晶體結(jié)構(gòu)

配合物(3)是由1個Cu(I)離子,1個氰尿酸根離子和1個鄰菲啰啉分子以及1個游離的水分子組成的單核配合物(圖5).分子中Cu(I)離子為3配位,3個配位原子均為N原子.其中,1個氮原子來自于氰尿酸根,另外2個氮原子來自同1個鄰菲啰啉.Cu(I)離子處于平面三角形配位場中,其中Cu(1)―N鍵長分別為0.1896,0.2007,0.2057 nm,而Cu(1)和鄰菲啰啉分子中兩個N原子之間的夾角N(4)―Cu(1)―N(5)為82.38°,和另外兩個N原子之間的夾角分別為136.30°和140.88°.

在(3)的晶體中,沿c方向,氰尿酸根中的O3原子與另一個鄰菲啰啉分子中的C5原子形成分子間氫鍵(C(5)―H(5)…O(3),0.3417 nm),該種氫鍵使Cu(I)離子被連接成沿c方向的一維氫鍵鏈(圖S17). b方向上,氰尿酸根中N(2)上的H原子與另一個分子中氰尿酸根中的O1原子形成氫鍵(N(2)―H(2)…O(1),0.2832 nm),同時氰尿酸根中N(1)上的H原子與另一個分子中氰尿酸根中的O(2)原子形成氫鍵(N(1)―H(1)…O(2),0.2754 nm),將Cu(I)離子沿b方向連成1D鏈,所以配合物(3)在bc面上被連成層狀氫鍵網(wǎng)絡(luò)(圖6).

此外,a方向上,在晶體中還存在π-π堆積作用(π-π堆積的距離為0.3358 nm).所以,使配合物(3)更加穩(wěn)定.

圖5 配合物(3)的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.5 Molecular structure of complex(3)Dissociative water molecules are omitted.

圖6 配合物(3)在bc面上的2D氫鍵層Fig.6 2D hydrogen-bonded layer of complex(3)on bc plane

值得一提的是,分子中配體氰尿酸在配位后結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化:反應(yīng)前為1,3,5-三嗪-2,4,6-三醇(圖7 (a))形式,反應(yīng)后是以其異構(gòu)體1,3,5-三嗪-2,4, 6-(1H,3H,5H)三酮(圖7b)脫去一個氫質(zhì)子形式(圖7c)與Cu(I)離子配位的.22,23這可從配合物(3)的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和IR譜得到證明.在配合物(3)中,配體1, 3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮的3個C―O鍵長分別為0.1214,0.1222和0.1228 nm,這比正常的C―O單鍵鍵長(0.15 nm)短,和正常C＝O雙鍵鍵長(0.12-0.13 nm)相當(dāng);它的6個 C―N鍵長在0.1355-0.1382 nm范圍內(nèi),比正常非共軛環(huán)C―N單鍵短(如哌嗪分子中C―N鍵長為0.15 nm左右),但比正常C＝N雙鍵鍵長(0.12-0.13 nm)稍長.配位后的氰尿酸的一個N上的H離去,呈負(fù)一價,這也滿足了配合物(3)分子呈電中性的要求.

3.2 SPS的測定

采用自行組裝的表面光電壓光譜儀,在300-800 nm范圍內(nèi)測定全部配合物的SPS.光源為Xe燈,樣品室為三明治型(ITO/樣品/ITO),數(shù)據(jù)經(jīng)美國斯坦福生產(chǎn)的鎖相放大器接收和放大處理,最后用軟件Origin 7.0處理數(shù)據(jù)而得到譜圖.具體樣品的準(zhǔn)備、樣品池的安裝及數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換及處理見補(bǔ)充材料.

3.3 配合物(1)-(3)的光電性能對比和討論

3.3.1 配合物[K2Cu2(ox)(btec)(MeOH)2]n(1)的SPS及UV-Vis光譜

圖7 氰尿酸分子同分異構(gòu)體(a,b)和配位后氰尿酸的結(jié)構(gòu)(c)Fig.7 Structures of cyanuric acid isomeric compound(a,b)and coordination cyanuric acid(c)

圖8 配合物(1)的SPSFig.8 SPS of complex(1)

圖8是配合物(1)的SPS.圖中可見,在300-800 nm范圍內(nèi)存在2個寬而強(qiáng)的光伏響應(yīng)帶.經(jīng)過Origin 7.0處理后,得到3個不同強(qiáng)度的帶.其中λmax= 353,410 nm,光伏響應(yīng)帶可歸屬于配體與金屬之間的荷遷移躍遷(LMCT)而導(dǎo)致,即O→Cu之間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷(LMCT)而引起的帶-帶響應(yīng).由于直接配位O原子來源于不同基團(tuán)(COO-,H2O),所以電負(fù)性可能會有一定差異,因此分劈為2個帶-帶響應(yīng). λmax=708 nm則可以歸屬為Cu(II)(d9)離子的d→d*雜質(zhì)躍遷而引起的響應(yīng)帶,與2Eg→2T2g相對應(yīng).

在配合物(1)的UV-Vis中吸收光譜(圖S18)可以觀察到4個明顯的吸收峰.在248 nm吸收峰為配體的π→π*躍遷;324和370 nm處的吸收峰為配體與金屬之間的LMCT.24,25關(guān)于配合物(1)-(3)中LMCT和MLCT的指認(rèn),我們也參考了相關(guān)文獻(xiàn)(文獻(xiàn)24-25,29-30);642 nm可以歸屬為Cu(II)離子的d→d*躍遷(2Eg→2T2g).26-28可見配合物的SPS與其UV-Vis吸收譜密切關(guān)聯(lián),甚至可以相互佐證.但由于所用的SPS光譜儀的測定范圍是300-800 nm,所以300 nm以下和800 nm以上的信息在SPS中觀察不到.

3.3.2 配合物{[Cu(pdc)(H2O)2]·H2O}n(2)的SPS及UV-Vis光譜

圖9是配合物(2)的SPS.圖中可見,在300-800 nm范圍內(nèi)存在2個較強(qiáng)的光伏響應(yīng)帶.經(jīng)過Origin 7.0處理后,得到3個不同強(qiáng)度的帶:λmax=378 nm和λmax=436 nm的光伏響應(yīng)帶可歸屬于配體與金屬之間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷(LMCT)(即O→Cu,N→Cu之間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷)引起的帶-帶響應(yīng);λmax=680 nm可以歸屬為Cu(II)(d9)離子的d→d*躍遷(2Eg→2T2g)引起的雜質(zhì)躍遷響應(yīng)帶.但由于中心Cu(II)離子處于Cu-NO5配位模式,微環(huán)境對稱性有所降低,構(gòu)成畸變八面體,所以它的d→d*響應(yīng)帶出現(xiàn)明顯劈裂,可見到出現(xiàn)2個子帶(λmax=680 nm和λmax=730 nm).

圖9 配合物(2)的SPSFig.9 SPS of complex(2)

圖S19是配合物(2)的UV-Vis吸收光譜,在UV-Vis吸收光譜圖中,能觀察到5個吸收峰.在254 nm的吸收峰為配體的π→π*躍遷;328和414 nm的吸收峰為配體與金屬之間的LMCT,24,25,29即分別為O→Cu,N→Cu之間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷;而在(540-817 nm)間的寬帶吸收顯然應(yīng)該是Cu(II)離子的d→d*躍遷(2Eg→2T2g)26-28產(chǎn)生的.并且是由于Cu(II)離子微環(huán)境對稱性下降出現(xiàn)了該帶的劈裂,在圖S19中已能見到λmax=644,752 nm 2個帶的重疊.很明顯配合物的SPS與其UV-Vis吸收譜有很好的對應(yīng)關(guān)系.

3.3.3 配合物[Cu(cyan)(phen)]·H2O(3)的SPS及UV-Vis光譜

圖10 配合物(3)的SPSFig.10 SPS of complex(3)

圖10是配合物(3)的SPS.圖中可見在300-500 nm處出現(xiàn)1處較強(qiáng)的光伏響應(yīng)帶.經(jīng)過Origin 7.0處理后,得到2處響應(yīng)帶:λmax=345,380 nm.它們均可歸屬為由金屬離子Cu(I)d10到配體的電荷躍遷即Cu(I)→N之間的MLCT引起的帶-帶響應(yīng).因?yàn)樵谂浜衔?3)中,Cu(I)離子為d10電子構(gòu)型,雖然Cu(I)的d軌道在晶體場影響下也能夠產(chǎn)生分劈,但由于Cu(I)的d殼層是充滿殼層(d10),不可能產(chǎn)生d→d*躍遷.所以在化合物(3)的SPS中,找不到由雜質(zhì)躍遷(d→d*躍遷)所引起的響應(yīng)帶.然而,Cu(I)的d軌道也仍然會在外晶體場影響下產(chǎn)生分劈.在(3)中,Cu(I)為3配位,平面三角形構(gòu)型(～D3h),因此,Cu(I)的5個d軌道可能分為E?,E?和A1?3個組,其中較低能量的E?是由2個d軌道組成,它可能會更接近價帶,那么在恰當(dāng)?shù)墓饽苷丈湎?是可能由E?向?qū)Мa(chǎn)生躍遷的.這時(3)的SPS譜上在近紫外區(qū)的部位可能會呈現(xiàn)出另1-2個響應(yīng)帶,我們認(rèn)為它們是MLCT而引起的帶-帶躍遷響應(yīng)帶.即Cu(I)→N的MLCT而產(chǎn)生的響應(yīng)帶.由于(3)中配體的N原子來自兩個不同基團(tuán),所以Cu(I)→N的荷遷移MLCT所引起的帶-帶響應(yīng)也產(chǎn)生了一定分劈,在Origin處理下可得到2個響應(yīng)帶(λmax=345,380 nm).

圖S20是配合物(3)的UV-Vis吸收光譜.圖中,能觀察到三個吸收峰.在207 nm的吸收峰為配體的π→π*躍遷;304和368 nm的吸收峰為金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移躍遷(MLCT),30因?yàn)镃u(I)離子為d10電子構(gòu)型,不能呈現(xiàn)d→d*躍遷吸收帶.這同樣與它的SPS是一致的.

3.4 配合物(1)-(3)的光電性能對比分析

對比分析3個Cu(II/I)配合物的SPS,對以下幾點(diǎn)進(jìn)行討論:

(1)3個Cu(II/I)配合物在紫外和可見區(qū)范圍內(nèi),都呈現(xiàn)出了明顯的SPS光伏響應(yīng),表明它們在紫外和可見光的照射下,均具有一定的光-電轉(zhuǎn)換能力.

(2)3個Cu(II/I)配合物的SPS與其相應(yīng)的UV-Vis吸收光譜密切相關(guān),甚至可以相互佐證.其間的差異只是由于SPS光譜的測試范圍(300-800 nm)限制而造成的.

(3)對比3個Cu(II/I)配合物的SPS響應(yīng)帶可以看出,其強(qiáng)度順序是:(1)＞(2)＞(3).這可能是因?yàn)榕浜衔?1)是具有3D結(jié)構(gòu)的配聚物,配合物(2)是具有2D結(jié)構(gòu)的配聚物,然后通過分子間大量的氫鍵或π-π堆積等弱鍵作用連接成3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),而配合物(3)是1個單核Cu(I)配合物,由于在晶體中存在大量氫鍵以及π-π堆積使它們成為具有2D結(jié)構(gòu)的超分子.顯然,完全由共價鍵和配價鍵構(gòu)筑的3D結(jié)構(gòu)能對電子或空穴的傳輸提供更多的通道,因此SPS光伏響應(yīng)就會表現(xiàn)的更強(qiáng).

(4)對比3個Cu(II/I)配合物的SPS響應(yīng)帶,可以看出,在紫外區(qū)呈現(xiàn)的由LMCT或MLCT荷遷移引起的帶帶響應(yīng),是與配合物中直接配位的原子種類和數(shù)目以及其所屬基團(tuán)的種類等都有密切關(guān)系.當(dāng)直接配位原子是同一種時,LMCT或MLCT響應(yīng)帶不發(fā)生劈裂,而當(dāng)直接配位原子種類不同時,LMCT或MLCT響應(yīng)帶則發(fā)生適當(dāng)?shù)呐?如配合物(1)中,直接配位原子都是O原子,但是來源于不同的基團(tuán)(COO-,H2O),所以LMCT響應(yīng)帶被劈裂為2個.配合物(2)中,直接配位原子為O、N兩種,紫外區(qū)出現(xiàn)的LMCT響應(yīng)帶則劈裂出2個峰,而且與O、N的電負(fù)性大小也是一致的.配合物(3)中,直接配位原子都是N原子,但是來源于不同的基團(tuán)(cyan-, phen),所以MLCT響應(yīng)帶被劈裂為2個.

(5)2個Cu(II)配合物的SPS,在可見區(qū)的d→d*響應(yīng)帶,屬于半導(dǎo)體的雜質(zhì)躍遷帶.兩者相比,配合物(2)的d→d*響應(yīng)帶出現(xiàn)了劈裂.因?yàn)樵谂浜衔?2)中,6個配位原子是1個N原子和5個O原子,呈Cu-NO5配位模式,而在配合物(1)中Cu(II)的配位模式是CuO6,所以,在配合物(2)中,Cu(II)(d9)所處的微環(huán)境比(1)要低,它的d→d*響應(yīng)帶出現(xiàn)了劈裂.

(6)在配合物(3)中,并沒有出現(xiàn)d→d*雜質(zhì)光-電響應(yīng)帶.這是因?yàn)?3)中,Cu離子為+1價,d10電子構(gòu)型，所以不會出現(xiàn)d→d*響應(yīng)帶.

4 結(jié)論

通過溶劑熱方法合成了3種含Cu(II/I)離子的配聚物及配位超分子,并都得到了單晶體.采用X射線單晶衍射,SPS,FTIR,固體UV-Vis吸收光譜,元素分析等手段對其進(jìn)行了表征.3種化合物是通過配位鍵或分子間弱相互作用被連成無限延伸的3D或2D結(jié)構(gòu)的.但是,中心金屬離子的價態(tài)、配位微環(huán)境以及配合物的連接方式都是不同的,這就造成了它們在光電性能上的差異.雖然三種配合物的SPS都在紫外和可見區(qū)呈現(xiàn)出表面光伏響應(yīng),但是光伏響應(yīng)帶的強(qiáng)度、寬度、形狀、數(shù)目都有差別,這些差異與配合物的結(jié)構(gòu)、維數(shù)、分子間連接方式以及中心金屬Cu(II/I)離子的價態(tài)和配位環(huán)境都有密切關(guān)系.而且,每個化合物的SPS與其UV-Vis吸收光譜都有密切關(guān)聯(lián).

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