孫彥波，趙清民，高志茹，黃澤娟，陳光環(huán)

（大慶油田化工集團(tuán)，黑龍江 大慶 163453）

環(huán)戊烷臭氧損耗潛能和地球暖化潛能為零，目前已成為替代氯氟烴的產(chǎn)品之一，廣泛應(yīng)用于無(wú)氟冰箱、冰柜行業(yè)以及冷庫(kù)、管線保溫等領(lǐng)域。大慶油田化工集團(tuán)生產(chǎn)的環(huán)戊烷產(chǎn)品純度為95.8%，與行業(yè)98.5%純度要求存在一定差距；通過(guò)產(chǎn)品質(zhì)量分析發(fā)現(xiàn)2，2-甲基丁烷含量為3.34%，是影響產(chǎn)品純度的主要因素。

環(huán)戊烷和2,2-二甲基丁烷的沸點(diǎn)為49.25和49.74℃，相差0.49℃，采用常規(guī)精餾技術(shù)難以分離環(huán)戊烷和2,2-二甲基丁烷，需采用萃取精餾予以分離，但到目前為止，很少有關(guān)于此體系的萃取劑篩選的研究和汽-液相平衡數(shù)據(jù)的報(bào)道。

1 應(yīng)用PRO/II8.0軟件初步篩選萃取溶劑

適用于環(huán)烷類(lèi)烴與烷烴分離的萃取蒸餾溶劑有多種，BROWN和LEE[1，2]等分別研究了混合溶劑萃取分離環(huán)己烷/2，3-二甲基丁烷和環(huán)己烷/2，2-二甲基丁烷體系的方法，但適用于環(huán)戊烷/2，2－二甲基丁烷溶劑體系的溶劑未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。根據(jù)類(lèi)似分離體系文獻(xiàn)[3-8]優(yōu)選了12種溶劑，采用PRO/II 8.0版軟件預(yù)測(cè)了各種溶劑與本項(xiàng)目原料混合后的相對(duì)揮發(fā)度，見(jiàn)圖1。

圖1 軟件預(yù)測(cè)的各種試劑與項(xiàng)目原料混合后相對(duì)揮發(fā)度Fig.1 The reliative volatility of soluteons mixed with materials predicted by soft

不同溶劑對(duì)環(huán)戊烷/2.2－二甲基丁烷體系分離改善的次序?yàn)椋篍G＞DMSO＞DEG＞DMF＞FURFURAL＞CHOL＞NMP＞NFM＞DMMALATE＞DBPT＞123CLPRP＞SULFOLAN。

在上述各種溶劑中，與環(huán)戊烷/2，2－二甲基丁烷體系完全相溶的溶劑主要有 DMF，NMP和CHOL，且體系分離效果明顯改善，相對(duì)揮發(fā)度DMF較NMP、CHOL高。DMF溶劑是眾多化學(xué)溶劑中的沸點(diǎn)較低，溶劑回收過(guò)程中其能耗較低，價(jià)格低廉，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定來(lái)源豐富；DMF溶劑在化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用普遍，積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)，ASPEN Plus和PRO/II 8.0等軟件對(duì)其有著較為深刻的研究和發(fā)展，可提高技術(shù)開(kāi)發(fā)的可靠性；因此，初步確定DMF為萃取精餾溶劑。

但PRO/II 8.0以及其它流程模擬軟件對(duì)近沸體系預(yù)測(cè)存在著較大的誤差，因此，溶劑選擇可靠性需通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證；通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與不同熱力學(xué)模型計(jì)算結(jié)果比對(duì)，確定了最適宜的熱力學(xué)模型，為工藝開(kāi)發(fā)奠定基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

99.5 %DMF（北京化學(xué)試劑公司）；環(huán)戊烷（大慶油田化工集團(tuán)）。

CP-I型雙循環(huán)汽液平衡釜（浙江大學(xué)）；85-1A磁力攪拌器（河南予華儀器有限公司）；接觸調(diào)壓器（華通機(jī)電基團(tuán)有限公司）；電子分析天平（華通機(jī)電基團(tuán)有限公司）；水銀溫度計(jì)（精度±0.1K）。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）按劑油比配制溶液。

（2）向雙循環(huán)汽液平衡釜中加入96mL的配制溶液。

（3）打開(kāi)冷凝水裝置，接通電源并打開(kāi)磁力攪拌裝置，保證待測(cè)溶液均勻受熱，當(dāng)溶液沸騰，有汽相冷凝液產(chǎn)生時(shí)關(guān)閉閥門(mén)，開(kāi)始循環(huán)收集。

（4）當(dāng)循環(huán)至溫度不再波動(dòng)后，開(kāi)始記錄溫度，此即為平衡溫度。

（5）關(guān)掉電源，等到系統(tǒng)不再沸騰并均勻混合后，用2mL注射器從樣品溶液出口處取樣。

（6）將所取樣進(jìn)行色譜分析，求出相對(duì)揮發(fā)度。

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果（表1）

表1 DMF作用下不同油劑比環(huán)戊烷相對(duì)揮發(fā)度和平衡溫度Tab.1 The reliative volatility and balance temperature of cyclopentane of different catalystoil ratio affectd by DMF

2.4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型計(jì)算值的比較

選用NRTL/UNIFAC/SRKM3種熱力學(xué)模型，利用PRO/II 8.0軟件分別計(jì)算環(huán)戊烷相對(duì)揮發(fā)度，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較，判斷3種模型的符合度。計(jì)算條件，進(jìn)料溫度40℃，壓力為101.3Pa，比較結(jié)果見(jiàn)圖2、3。

圖2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與3種模型計(jì)算結(jié)果的比較Fig.2 Comparison of experimental results and 3 models

圖3 平均相對(duì)偏差Fig.3 Average relative deviation

從圖2、3可以看出，在相同劑油比下，用SRKM模型計(jì)算平均相對(duì)偏差為1.286%，最大相對(duì)偏差為5.86%；用UNIFAC模型計(jì)算平均相對(duì)偏差為12.94%，最大相對(duì)偏差為19.71%；而用NRTL模型進(jìn)行計(jì)算，平均相對(duì)偏差為87.94%，最大相對(duì)偏差為89.94%；模型的計(jì)算效果順序?yàn)镾RKM＞UNIFAC＞NRTL。

3 環(huán)戊烷萃取精餾工藝開(kāi)發(fā)

選用SRKM熱力學(xué)模型，應(yīng)用Aspen Plus 2006、PRO/II 8.0和Aspen Hysys 2006軟件分別對(duì)劑油比為6的該體系進(jìn)行了模擬計(jì)算，結(jié)果基本一致。在此基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)了3000t·a-1環(huán)戊烷萃取蒸餾分離的工藝，環(huán)戊烷產(chǎn)品純度不低于99.2%。

3.1 原則流程（圖4）

圖4 原則流程Fig.4 Flowing char

3.2 各塔的工藝條件

通過(guò)物料平衡環(huán)戊烷產(chǎn)品純度理論計(jì)算值已經(jīng)達(dá)到99.9912%，完全超過(guò)了98.5%要求。實(shí)際操作值可能有所降低，達(dá)到99.2%是完全可行的。

4 結(jié)論

（1）DMF能夠較好改善環(huán)戊烷/2，2－二甲基丁烷體系分離效果；

（2）SRKM熱力學(xué)模型與環(huán)戊烷/2，2－二甲基丁烷體系復(fù)合性高；

（3）采用SRKM熱力學(xué)模型和PRO/II 8.0等軟件，開(kāi)發(fā)出劑油比為6的環(huán)戊烷萃取精餾分離的工藝，環(huán)戊烷產(chǎn)品純度不低于99.2%。

［1］Brown R E，Lee F M，Extractive distillation of hydrocarbons employingsolvent mixture［P］.US:4921581，1990-05-01.

［2］Brown R E，Lee F M.Extractive distillation of hydrocarbon feeds employingmixed solvent［P］.US:4954224，1990-09-04.

［3］宋華,董群,于恩邦.從油田輕烴中萃取精餾回收環(huán)己烷［J］.化工學(xué)報(bào),2003,154（5）:687-690.

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［5］張志剛,徐世民,李鑫鋼,等.常規(guī)間歇萃取精餾分離苯-環(huán)己烷的研究［J］.化學(xué)工程,2006,34（4）:5-8.

［6］張志剛，徐世民,張衛(wèi)江,等，分離苯和環(huán)己烷的二元混和溶劑［J］.天津大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，39（4）：424-427.

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［8］楊振生,李春利,吳錦元.萃取精餾法分離環(huán)己烷-環(huán)己烯-苯物系的新溶劑選擇方法［J］.石油化工，2001，30（4）：285-288.