宋詩穩(wěn)，， 甄延忠， 于 浩*， 張 軍

(1.延安大學(xué) 能源與環(huán)境工程學(xué)院， 陜西 延安 716000； 2.延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 延安 716000)

0 引言

多核金屬鐵氰化物(MHCF)是一類重要的微溶金屬混合價(jià)態(tài)化合物，利用MHCF極強(qiáng)的電催化活性以提高測定方法的靈敏度和選擇性引起了電化學(xué)工作者的興趣[1-7].從同時(shí)含有目標(biāo)金屬離子、鐵氰化鉀及支持電解質(zhì)陽離子的混合溶液中，利用電化學(xué)方法在線電沉積是制備MHCF修飾電極最常用的方法.但其生成速率較快易團(tuán)聚， 故采用上述方法難以得到均勻致密的MHCF膜，這直接影響了電極的穩(wěn)定性及電催活性.自從Diza[8]采用電化學(xué)方法制備出導(dǎo)電聚吡咯(Ppy)膜以來，Ppy修飾電極引起了人們的廣泛關(guān)注[9-12]，利用Ppy可以導(dǎo)電的特點(diǎn)，可通過化學(xué)衍生等手段引入活性基團(tuán)，調(diào)控聚合物分子與MHCF間的相互作用，以提高M(jìn)HCF在電極表面的分散性以及修飾電極的穩(wěn)定性[13].

本文以Ppy/CCE為基礎(chǔ)電極，采用循環(huán)伏安法制備了Ppy/PB復(fù)合膜，為進(jìn)一步改善修飾電極的穩(wěn)定性，采用聚合物涂層保護(hù)法，在復(fù)合膜表面沉積了第二層Ppy膜，制得了雙層-Ppy/PB修飾的復(fù)合陶瓷碳電極，并研究了該修飾電極對H2O2的電催化活性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

LK98BII型電化學(xué)工作站(天津市蘭力科公司).采用三電極系統(tǒng)電化學(xué)池，以修飾電極為工作電極，鉑絲電極為輔助電級，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極.文中電位值均是相對于飽和甘汞電極的電位.甲基三甲氧基硅烷(MTMOS，杭州硅寶化工)，吡咯(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司)，使用前在氮?dú)獗Ｗo(hù)下連續(xù)兩次蒸餾提純，置于冰箱中避光保存.其余試劑均為分析純，水為二次蒸餾水.

1.2 電極的制備

1.2.1單層-Ppy/PB/CCE的制備

裸CCE的制備參考Lev等人工作[14].將處理好的CCE浸入1.5×10-2mol/L Py+0.10 mol/L KCl (pH=1.0)中，以50 mV/s的掃速，在-0.3～0.8V范圍內(nèi)循環(huán)8圈，清洗電極后于5.0×10-3mol/L FeCl3+5.0×10-3mol/L K3Fe(CN)6+0.10 mol/L KCl(pH=1.0)中，在0.8～-0.2V范圍內(nèi)，以50 mV/s的掃速循環(huán)4圈沉積PB，電極記為S-Ppy/PB/CCE.

1.2.2雙層-Ppy/PB/CCE的制備

將S-Ppy/PB/CCE置于1.5×10-2mol/L Py+0.10 mol/L KCl(pH=1.0)中，以50 mV/s掃速于-0.3～0.8V范圍內(nèi)循環(huán)2圈，電極記為D-Ppy/PB/CCE.

1.3實(shí)驗(yàn)方法

動(dòng)力學(xué)計(jì)時(shí)安培實(shí)驗(yàn)：以修飾電極為工作電極，控制工作電位為一定值，向連續(xù)攪拌的溶液中每隔一定時(shí)間加入一定量H2O2，記錄i-t曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 D-Ppy/PB/CCE的電化學(xué)沉積

采用循環(huán)伏安法在CCE表面沉積了Ppy膜.當(dāng)電位超過0.8V后，氧化峰電流明顯增大，這來源于Py單體在電極表面的氧化聚合，沉積后電極表面生成一層均勻致密的藍(lán)色薄膜.圖1(A)為Ppy/CCE表面沉積PB的CV曲線.圖中0.3V處的氧化還原峰來源于Fe(CN)63-/Fe(CN)64-電對在電極表面的氧化還原，0.15 V處的氧化還原峰來源于PB電對的氧化還原.隨著掃描圈數(shù)的增加，PB氧化還原峰逐漸增大，當(dāng)循環(huán)圈數(shù)達(dá)到4圈時(shí)，0.15 V處氧化還原峰電流增加緩慢，故選擇PB沉積圈數(shù)為4圈.為了提高修飾電極的穩(wěn)定性，在S-Ppy/PB/ CCE表面沉積了第二層Ppy膜(如圖1B所示).當(dāng)?shù)诙覲py膜沉積圈數(shù)過多時(shí)，電極導(dǎo)電性降低且背景電流增大，故選擇第二層Ppy膜的沉積圈數(shù)為2圈.

圖1 D-Ppy/PB/CCE的沉積圖

由圖2可以看出，在0.10 mol/L KCl中，當(dāng)掃率為5mV/s時(shí)，修飾電極在CV曲線上出現(xiàn)一對氧化還原峰(式量電位0.15 V)，陰、陽極峰電流比值約為1，表明該電極反應(yīng)為一準(zhǔn)可逆過程.根據(jù)Laviron理論[15]，在一定掃速范圍內(nèi)ΔEp(Ep-E0′)與lnv呈線性關(guān)系，求得電子轉(zhuǎn)移系數(shù)(α)和電極反應(yīng)速率常數(shù)(ks)分別為0.42與9.44 s-1.

圖2 D-Ppy/PB/CCE的循環(huán)伏安圖

2.2 計(jì)時(shí)安培實(shí)驗(yàn)

采用計(jì)時(shí)安培法測定了H2O2的擴(kuò)散系數(shù)及異相催化反應(yīng)的速率常數(shù)[16,17](如圖3所示).由圖可知，當(dāng)t-1/2在0.5～1.0范圍內(nèi)時(shí)，i-t-1/2呈線性關(guān)系，以這些線性關(guān)系的斜率對H2O2濃度作圖所得直線斜率為18.19，則擴(kuò)散系數(shù)為2.25×10-6cm2/s.另外，由計(jì)時(shí)安培實(shí)驗(yàn)估測了電子遞質(zhì)與底物間催化反應(yīng)的異相催化反應(yīng)速率常數(shù).icat/iL-t1/2曲線斜率與H2O2濃度平方根作圖所得直線斜率為69.93(t1/2：1.4～2.0)，則異相催化反應(yīng)速率常數(shù)為1.56×103L/mol s.

圖3 D-Ppy/PB/CCE在H2O2中的計(jì)時(shí)安培曲線c(H2O2)1～9:0.00,1.96,2.91,3.85,4.76,5.66,6.54,7.41,8.26×10-3 mol/L,E:0.45～0.10 V

2.3 線性范圍及檢出限

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，動(dòng)力學(xué)安培法電流響應(yīng)與H2O2濃度在2.0×10-6～2.5×10-3mol/L(r=0.9977)范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，檢出限為6.5×10-7mol/L，靈敏度為3593.2μA/(mmol/L)cm2，響應(yīng)時(shí)間小于5s(如圖4B所示).采用動(dòng)力學(xué)安培實(shí)驗(yàn)研究了第二層Ppy對修飾電極穩(wěn)定性的影響，由圖可知，在D-Ppy/PB/CCE上(如圖4b所示)，修飾電極檢測H2O2的靈敏度略有降低，穩(wěn)定性卻得到了極大提高.

圖4 修飾電極的安培響應(yīng)工作電位：-0.05 V，底液：0.10 mol/L PBS H2O2加入量：2.0×10-5,5.0×10-5,1.0×10-4,2.0×10-4,5.0×10-4,1.0×10-3,2.0×10-3 mmol各3次

2.4 修飾電極的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，對0.1mmol/L H2O2連續(xù)平行測定10次的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.4%.電極于室溫下放置30 d后重新進(jìn)行測試，其對H2O2的響應(yīng)電流幾乎不變，表明該修飾電極對H2O2的測定具有較好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性.

3 結(jié)束語

采用循環(huán)伏安法制備了D-Ppy/PB/CCE修飾電極，研究了該電極的電催化性能.結(jié)果表明：第一層Ppy膜的存在可調(diào)控聚合物分子與PB間的作用，從而提高PB在電極表面的分散性.第二層Ppy膜的涂層保護(hù)作用極大地提高了修飾電極的化學(xué)及電化學(xué)穩(wěn)定性.該修飾電極具有響應(yīng)時(shí)間短、價(jià)格低廉和表面容易更新等特點(diǎn)，對H2O2的還原表現(xiàn)出良好的電催化活性，在生物電化學(xué)傳感器制作方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.

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