范春輝， 張穎超

(陜西科技大學 資源與環(huán)境學院，陜西 西安 710021)

0 引言

沸石是具有規(guī)則結構的多孔晶體，內部有連通的孔穴和通道，具有較高的比表面積[1,2].作為一種優(yōu)良的結構材料，常被用作吸附劑、土壤改良劑、飼料添加劑、干燥劑等，廣泛用于化工、建材、農業(yè)、環(huán)境等領域.天然沸石資源有限、價格較高，一定程度上限制了沸石的廣泛使用，尋找廉價的替代原料、簡便可行的制備方法人工合成沸石更加可行[3].近些年，以硅鋁酸鹽類固廢為原料合成沸石，吸引了研究者的極大關注.粉煤灰就是其中重要的一類[4,5].但合成條件對沸石品質的影響較大，為了制備優(yōu)質沸石產品，必須對合成條件進行精細化研究.

正交試驗是一種高效、快速、經(jīng)濟的試驗方法.通過對全面試驗的優(yōu)化組合，大大減少工作量和操作難度，在很多研究領域發(fā)揮著重要作用.在之前的研究中，本課題組對沸石的合成機制、沸石的凈水效果[6]進行了系統(tǒng)研究，證明了沸石合成的有效性和產品的實用價值.本文以粉煤灰為原料，通過單因素試驗研究沸石合成條件的可行范圍，包括NaOH濃度、反應溫度和液固比，繼而借助L16(45)型[7]正交試驗明確影響因素的主次順序，探討沸石合成條件的優(yōu)化組合.相關研究可以為合成沸石的資源化利用提供基本依據(jù).

1 試驗部分

1.1 材料與試劑

沸石合成以粉煤灰為原料，取自陜西科技大學鍋爐房.粉煤灰取回后過1mm篩子，于60 ℃烘箱(WGL-125B, Taisite)中干燥3h，冷卻后置于干燥器中保存、備用.所用化學藥品均為分析純，購自天津科密歐.

1.2 沸石的合成過程

采用水熱晶化一步法合成沸石，具體流程如下：堿液(NaOH溶液)與粉煤灰按一定比例(V/m, mL/g)加入到反應釜(KH-100, Xi′an TaiKang)中攪拌、混合成泥漿狀.將反應釜置于烘箱中反應后，自然冷卻至室溫，5000 r/min離心5min后固液分離，以去離子水洗滌沸石產品，直至pH(PB-10, Shanghai Sartorius)為8～9左右，60 ℃干燥24 h后研磨成粉狀保存?zhèn)溆?

1.3 正交試驗設計

在沸石合成過程中，NaOH濃度、反應溫度、液固比是影響沸石合成品質的重要因素.為了盡量覆蓋試驗研究范圍，選取三因素四水平的L16(45)型正交試驗進行優(yōu)化，詳見表1.

表1 沸石合成條件優(yōu)化的正交試驗設計

1.4 分析方法

所有玻璃器皿使用前均經(jīng)10% HNO3浸泡24 h，經(jīng)蒸餾水洗凈后備用.沸石的品質鑒定以陽離子交換量(CEC)作為衡量指標，采用醋酸銨--鎂法測定CEC值的方法如下：將沸石在100 ℃下烘干1 h，冷卻后稱取5 g產品浸泡在100 mL 1 mol/L的醋酸銨溶液中16 h，過濾并用乙醇溶液沖洗掉沸石表面多余的醋酸銨溶液，直至pH值約為7(用pH試紙測定).將過濾后的沸石置于含1 g MgO的蒸餾水中，加熱蒸餾，用硼酸吸收蒸餾出來的氨，最后用標準HCl滴定，計算產品的CEC值，單位以mmol/100g表示.采用Origin 6.0軟件進行數(shù)據(jù)處理并繪圖.

2 結果與分析

2.1 NaOH濃度對沸石CEC的影響

堿液的作用是將粉煤灰中的Si、Al組分溶解進入液相體系中，NaOH濃度可以直接影響Si、Al的溶解度及沸石合成產物的種類.本研究發(fā)現(xiàn)：隨著NaOH濃度的逐漸增加，沸石的CEC值也隨之增加，并在2 mol/L處達到最大值148 mmol/100 g，之后CEC值略有下降，如圖1所示.原因在于NaOH濃度的增加會導致沸石晶型的改變，即由NaP1沸石、菱沸石向羥基方鈉石轉變[7].于前兩者相比，羥基方鈉石恰恰是CEC值較低的沸石產品.因此，2 mol/L是取得最大CEC值的最佳NaOH濃度.

圖1 NaOH濃度對沸石CEC的影響

2.2 反應溫度對沸石CEC的影響

沸石合成是粉煤灰Si、Al組分的重結晶過程，在水熱反應過程中，溫度是影響產物CEC值的重要參數(shù)[9].溫度較低，會降低晶體的生長速度和產物的純度；溫度過高，又會使生成的沸石晶體分解，降低產物結晶度.圖2表明：在75 ℃～150 ℃范圍內，沸石產物的CEC值逐漸增加，粉煤灰中玻璃態(tài)的SiO2和Al2O3溶解速度加快，晶核數(shù)量增加并形成膠體態(tài)的沸石前驅體.在150 ℃之后，沸石的CEC值趨于不變并有下降的趨勢，在產物中生成了小孔徑的沸石.因此，150 ℃是合成沸石的最佳反應溫度.

圖2 反應溫度對沸石CEC的影響

2.3 液固比對沸石CEC的影響

液固比是影響沸石合成品質的重要參數(shù).液固比太高，會增加成本，合成產物中容易出現(xiàn)雜晶；液固比太低，無法有效地將Si、Al組分溶解進入液相體系.由圖3可知,在液固比值較小時，沸石的CEC值逐漸增加，最大值出現(xiàn)在液固比10 mL/g處，對應的CEC值為152 mmol/100 g.當液固比超過10 mL/g時，沸石產品的CEC值逐漸減小，體系中可參與反應的玻璃態(tài)SiO2和Al2O3組分消耗殆盡.綜合考慮合成周期、成本、廢液排放量等，確定10 mL/g液固比為最佳值.

圖3 液固比對沸石CEC的影響

2.4 正交試驗優(yōu)化沸石合成條件

通過極差分析尋求沸石合成條件的優(yōu)化組合，結果見表2.各因素對沸石CEC值影響從主到次的順序為NaOH濃度、反應溫度、液固比，經(jīng)過正交試驗得出的較優(yōu)組合為A2B2C2.對此優(yōu)化組合A2B2C2進行3次重復試驗，得出沸石的CEC值分別為143 mmol/100 g、148 mmol/100 g和141 mmol/100 g，均值為144 mmol/100 g.這種試驗條件在實際操作中可以實現(xiàn)，與之前所做的單因素試驗結果基本相符.

表2 沸石合成正交試驗結果

3 結論

本研究以粉煤灰為原料，采用水熱晶化一步法合成沸石，通過單因素試驗和正交試驗優(yōu)化沸石合成條件.單因素試驗得出沸石合成較優(yōu)條件為NaOH濃度2 mol/L、反應溫度150 ℃、液固比10 mL/g.L16(45)型正交試驗表明：各因素對沸石CEC值影響的主次順序為NaOH濃度、反應溫度、液固比，較優(yōu)組合水平為A2B2C2，即NaOH濃度2 mol/L、反應溫度150 ℃、液固比10 mL/g.相關成果對于提高粉煤灰中Si、Al組分的利用效率，高效合成優(yōu)質沸石有重要的指導意義，可以為同類研究提供一定參考.

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