徐永建,， 胡忠宇， 朱振峰， 田 勇， 張鼎軍

(1.陜西科技大學(xué) 輕工與能源學(xué)院 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開(kāi)發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021； 2.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程博士后流動(dòng)站，陜西 西安 710021；3.貴州赤天化集團(tuán)有限責(zé)任公司，貴州 赤水 564707)

0 引言

我國(guó)造紙?jiān)辖Y(jié)構(gòu)已經(jīng)悄悄地發(fā)生變化，木漿、廢紙漿比例逐漸上升，非木漿比例下降，發(fā)展目標(biāo)為26∶56∶18[1]；由于我國(guó)總產(chǎn)能逐年上升，草漿總產(chǎn)量還是呈緩慢上升的趨勢(shì)；目前，我國(guó)木材資源匱乏，非木材資源豐富，所以在實(shí)施國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策的前提下，合理利用穩(wěn)步發(fā)展草漿非常符合我國(guó)基本國(guó)情.

草類纖維特性與木材有很大的差異，造成其制漿造紙工藝與方法等一系列特殊差異，主要表現(xiàn)在[2]:(1)生物結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成的不均勻性造成其制漿過(guò)程的不均一性；(2)草類纖維木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的特性造成草類纖維與木材制漿的差異；(3)草類纖維木質(zhì)素分布特征造成草類纖維與木材制漿脫木質(zhì)素局部化學(xué)反應(yīng)特性差異；(4)草漿蒸煮黑液的物理化學(xué)特性差距造成草漿堿回收困難等.前3點(diǎn)通過(guò)具體工藝的調(diào)整，可以滿足生產(chǎn)的要求.但麥草漿黑液的物理化學(xué)特性的差距帶來(lái)的困難，困擾著造紙科研工作者.由于草類原料中灰分、半纖維素和雜細(xì)胞含量高，造成草漿蒸煮黑液硅含量高、粘度高、漿料濾水性差.即所謂的“硅干擾”問(wèn)題，對(duì)此進(jìn)行了廣泛地研究.造紙工作者提出了幾種黑液除硅方法[3-5]，如煙道氣除硅、石灰法除硅和黑液除硅劑除硅等.國(guó)內(nèi)汪萍等人發(fā)明一種AHM除硅劑主要成分為氧化鋁[6]；Tutus等人[7,8]研究在燒堿法、燒堿-蒽醌法以及氧堿蒸煮中添加CaO、MgO和Al2O3等金屬氧化物能至少將80.4%的硅保留在紙漿中.研究表明添加氧化物能抑制硅的轉(zhuǎn)移，機(jī)理尚未明確.本文試通過(guò)對(duì)在蒸煮過(guò)程中添加氫氧化鈣的研究，探索氫氧化鈣協(xié)同氧化鋁蒸煮留硅工藝條件，并對(duì)氫氧化鈣協(xié)同留硅效果進(jìn)行分析評(píng)價(jià)，初步探討留硅機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和藥品設(shè)備

麥草，氫氧化鈣，氧化鋁，蒽醌，蒸煮鍋，蒸煮小罐，篩漿機(jī)(篩縫:0.15 mm)，分析天平，高溫爐，pH計(jì).

1.2 蒸煮工藝條件

裝鍋量100 g麥草(絕干)/小罐，活性堿用量分別為14%(NaOH計(jì))，液比1∶5，蒽醌用量0.05%(對(duì)絕干麥草)，氧化鋁和氫氧化物總用量為3%，氧化鋁用量從3% 開(kāi)始遞減，逐漸增加氫氧化鈣的比例.加料順序是NaOH、AQ及Al2O3，Ca(OH)2混合均勻后再與麥草混合，然后裝鍋蒸煮；裝鍋后空轉(zhuǎn)10 min，升溫時(shí)間60 min，保溫溫度160 ℃，保溫時(shí)間30 min.

1.3 篩選工藝條件

蒸煮所得漿料實(shí)驗(yàn)室洗滌后進(jìn)行篩選.篩選機(jī)的篩縫0.15 mm，洗至紗袋上無(wú)纖維沖下.最后將篩后漿料撕碎放到塑料袋中，平衡水分備用.

1.4 漿料分析

水分、細(xì)漿得率、紙漿KMnO4值，紙漿中灰分均按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定.漿料中二氧化硅測(cè)定方法：用濃鹽酸潤(rùn)濕灼燒后的漿料殘?jiān)⒍嗉?～2mL，放在熱水浴上蒸干，再加濃鹽酸潤(rùn)濕殘?jiān)?，再蒸干；放?05 ℃鼓風(fēng)恒溫干燥器內(nèi)烘干1h. 加入10 mL濃鹽酸，將其轉(zhuǎn)入250 mL的燒杯中，并用熱水稀釋至100 mL, 冷卻，煮沸.趁熱過(guò)濾，用熱水洗滌，直至濾液中無(wú)氯根為止.連同濾紙一起將殘?jiān)迫脎釄逯校扔陔姞t上炭化，再移入高溫爐中，在575 ℃灼燒至恒重為止.坩堝增重即為二氧化硅的量.

1.5 黑液分析

1.5.1pH測(cè)定： pH計(jì)

1.5.2黑液有效堿的測(cè)定

用移液管吸取50 mL黑液到已注入少量蒸餾水的500 mL容量瓶中，再加入70 mL左右的100 g/L的BaCl2(過(guò)量少許)溶液，注水至刻度線，搖勻并靜置，移取上層清夜50 mL到錐形瓶中，加入酚酞試劑，用0.1mol/L的HCl溶液滴定至紅色剛好消失為止.

1.5.3黑液二氧化硅的測(cè)定

用移液管吸取10 mL黑液于250 mL的燒杯中，加入15 mL的濃硫酸，蓋上表面皿，待其作用停止后 ，加入30 mL的濃硝酸，放在電熱板上慢慢氧化.若溶液呈淡黃色，表示氧化完全；若呈棕黃或黑色，表示氧化不完全，需再加適量的濃硝酸氧化.氧化完全后冷卻，加入150 mL水煮沸，用慢速濾紙過(guò)濾，用熱水洗滌，直至濾液使甲基橙呈黃色為止.連同濾紙將殘?jiān)湃胍押阒氐嫩釄逯?，于電爐上灰化，再移入高溫爐中灼燒，溫度不高于800 ℃，恒重后稱量.坩堝增重即為二氧化硅的含量.

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)比實(shí)驗(yàn)

為了便于比較體現(xiàn)留硅的效果，做了一組對(duì)比試驗(yàn)常規(guī)燒堿蒽醌法和添加氧化鋁的蒸煮實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表1、表2所示：

表1 漿料的性質(zhì)

表2 黑液的性質(zhì)

由表1、表2分析可知，加入氧化鋁后漿料灰分、二氧化硅含量明顯增加，這與從理論上講加入3%氧化鋁后，漿料中灰分增加，黑液中二氧化硅相應(yīng)減少的推理是相符的.實(shí)驗(yàn)說(shuō)明加入氧化鋁留硅方法是可行的.Tutus等人認(rèn)為是生成了類似高嶺土或滑石粉等礦物質(zhì)附著在纖維上.

SiO2+2NaOH→Na2SiO3+H2O

2Na2SiO3+Al2O3+4H2O

→Al2(OH)4Si2O5+4NaOH

比較二者的KMnO4值，添加氧化鋁后的紙漿KMnO4值升高.原因可能是由于氧化鋁的加入消耗了一部分堿，造成蒸煮液中有效堿量相應(yīng)減少，木素脫除不完全；進(jìn)而導(dǎo)致部分纖維未能分散開(kāi)，形成較大的纖維束，經(jīng)篩選除渣后漿料得率降低，造成細(xì)漿得率有所降低；黑液中殘堿含量升高可能與測(cè)試方法有關(guān)，滴定終點(diǎn)的時(shí)偏鋁酸鹽也要消耗部分酸.因此可以看出氧化鋁的引入一方面具有明顯的留硅效果，另一方面對(duì)蒸煮液性質(zhì)、黑液殘堿和木素脫除造成一定的影響，需要對(duì)氫氧化物添加后對(duì)蒸煮液性質(zhì)的影響進(jìn)行研究.

2.2 添加氫氧化鈣協(xié)同留硅的效果

由于市售氧化鋁的價(jià)格較高，過(guò)多的引入一方面會(huì)造成生產(chǎn)成本的上升；另一方面會(huì)對(duì)后續(xù)工段的影響如何還不清楚，所以考慮用與氧化鋁作用類似的化合物替代部分氧化鋁，達(dá)到降低成本留硅的效果.

2.2.1 對(duì)漿料性質(zhì)的影響

按照1.4所述方法測(cè)定添加氫氧化鎂后的漿料的性質(zhì)、細(xì)漿得率、高錳酸鉀值、漿料灰分、二氧化硅含量，研究氫氧化鎂的協(xié)同留硅效果.

2.2.1.1 對(duì)灰分和二氧化硅的影響

圖1 添加Ca(OH)2對(duì)灰分和二氧化硅的影響

由圖1看出氧化鋁的用量從3%、2%、1%降低，氫氧化鈣的用量則相應(yīng)地從1%、2%逐漸升高時(shí)；漿料灰分和二氧化硅含量的變化如圖1所示：漿種3和4留硅效果明顯 ，SiO2的含量4.19%，3.20%高于漿種1和2的SiO2的含量1.90%， 2.65%， 說(shuō)明 Ca(OH)2協(xié)同氧化鋁留硅效果高于單一氧化物留硅效果. Ca(OH)2的用量加到1%時(shí)(漿種3)漿料的灰分和SiO2的含量最高，其次是2%(漿種4)，加入2%氧化鋁，1%氧化鈣(漿種3)后，漿料二氧化硅含量比常規(guī)蒸煮(漿種1)高2.29%，比加入3%氧化鋁(漿種2)高1.54%，留硅效果最好.

加入1%氧化鋁、2%氫氧化鈣(漿種4)后，漿料中二氧化硅含量比常規(guī)蒸煮高1.30%，比加入3%氧化鋁高0.55%，此時(shí)氧化鋁的使用量低于漿種1、2、3，且留硅效果明顯.由上圖不難得出氫氧化鈣含量在1%和2%左右留硅協(xié)同作用明顯.

2.2.1.2 細(xì)漿得率和KMnO4值

對(duì)于細(xì)漿得率的影響，隨著氫氧化鈣加入量的增大，得率也慢慢降低.漿種2的原因已經(jīng)在前文做了分析；漿種3和4主要是由于氫氧化鈣的加入，與氧化硅和氧化鋁發(fā)生了復(fù)雜的反應(yīng)生成了某種不溶物質(zhì)沉淀或吸附在纖維上，阻礙了堿液的進(jìn)一步滲透，造成局部堿液濃度降低，木素脫出反應(yīng)不完全，形成了比較大的漿束不能分散.進(jìn)行篩漿工序的時(shí)候，尺寸較大纖維束被當(dāng)做漿渣除去， 使得細(xì)漿得率降低.實(shí)驗(yàn)說(shuō)明氫氧化鈣的加入對(duì)草漿細(xì)漿得率的影響較大.

圖2 添加氫氧化鈣對(duì)細(xì)漿得率和高錳酸鉀值的影響

對(duì)KMnO4值的影響：漿2、漿3和漿4的KMnO4值都比漿種1高，可以推測(cè)由于氧化物或者氫氧化鈣的加入對(duì)制漿過(guò)程中木素脫除造成了不利影響.一種可能是有效堿降低，脫木素反應(yīng)程度較比常規(guī)堿法要小，殘留木素較高使得KMnO4值升高；另一種可能是生成的不溶物附著在纖維上，阻止了堿液的滲透，脫木素反應(yīng)部分受阻，同樣KMnO4值升高，或者是二者兼而有之.需要運(yùn)用現(xiàn)代表面分析技術(shù)對(duì)留硅后的漿料進(jìn)行分析，揭示留硅機(jī)理.

2.2.2 對(duì)黑液性質(zhì)的影響

按照1.5所述方法對(duì)黑液進(jìn)行測(cè)定，分析pH、黑液二氧化硅、殘堿的變化及氫氧化鎂對(duì)黑液的影響規(guī)律.

2.2.2.1 黑液中的二氧化硅

圖3 氫氧化鈣對(duì)黑液二氧化硅含量的影響

氧化鋁加入(漿種2)有明顯效果，同時(shí)加入氫氧化鈣后黑液SiO2含量進(jìn)一步降低說(shuō)明了氫氧化鈣具有協(xié)同留硅的作用和推測(cè)是相符合的，但漿種4卻出現(xiàn)了一個(gè)反?，F(xiàn)象，SiO2含量高于單一氧化鋁留硅方法黑液SiO2含量，不能得出協(xié)同作用的結(jié)論.結(jié)合漿料中灰分和二氧化硅含量可以看出Al2O3-Ca(OH)2按照1∶2方式配比時(shí)協(xié)同作用不明顯.對(duì)此現(xiàn)象進(jìn)行初步的分析后認(rèn)為可能是氫氧化鈣的加入消耗了大量氧化鋁，使得氧化鋁不足，原料中的SiO2大量與堿反應(yīng)后溶出進(jìn)入黑液，結(jié)果黑液二氧化硅含量上升.對(duì)氧化鋁和氫氧化鈣的添加比例等參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，綜合分析紙漿性質(zhì)和黑液性質(zhì)，確定氫氧化鈣的協(xié)同留硅最佳蒸煮留硅工藝.

2.2.2.2 黑液PH值和殘堿

圖4 添加氫氧化鈣對(duì)pH和殘堿的影響

常規(guī)蒸煮后都要使黑液保持一定量的殘堿，防止一些木素的溶解物絮聚沉淀下來(lái)附著到纖維上，影響紙漿的漂白及成紙的性能.從圖可以看出黑液pH值的變化趨勢(shì)與黑液殘堿的趨勢(shì)出現(xiàn)了不同步現(xiàn)象.主要是氧化鋁的加入消耗了部分堿生成溶于堿的鋁酸鹽，滴定時(shí)就消耗了過(guò)多的酸；pH的測(cè)定主要是反應(yīng)溶液游離的氫氧根的濃度，氫氧化物的加入使溶液成分復(fù)雜，原有的測(cè)量方法就不能完全反映黑液的真實(shí)情況，需要對(duì)此做進(jìn)一步的改進(jìn).加入3%氧化鋁(漿種2)比常規(guī)的殘堿(漿種1)含量偏低，但相差不大.加入1%氧化鈣(漿種3)后殘堿量變化不大，當(dāng)氫氧化鈣的用量提高到2%(漿種4)，殘堿較高.這說(shuō)明了氫氧化鈣的加入電離出部分氫氧根離子對(duì)蒸煮系統(tǒng)中的有效堿含量有一定的補(bǔ)充作用，當(dāng)然這跟留硅作用相關(guān).

3 結(jié)束語(yǔ)

(1)氫氧化鈣協(xié)同留硅工藝條件：氧化鋁用量2%，氫氧化鈣用量1%，用堿量14%，蒸煮最高溫度160 ℃，升溫時(shí)間60 min,保溫30 min；細(xì)漿得率38.76%，漿中二氧化硅4.19%，黑液二氧化硅0.040 5%.

(2)對(duì)紙漿得率的影響.細(xì)漿得率隨著氧化鋁、氫氧化鈣的加入逐漸降低，最低得率為36.46%，纖維損失較多，對(duì)紙漿產(chǎn)量影響較大，因此需要對(duì)工藝條件進(jìn)行優(yōu)化或者改用其他留硅劑進(jìn)行嘗試對(duì)比效果.

(3)氫氧化鈣的協(xié)同作用.Ca(OH)2的用量加到1%時(shí)漿料的灰分和SiO2的含量最高，同時(shí)黑液SiO2含量進(jìn)一步降低說(shuō)明了氫氧化鈣具有協(xié)同留硅的作用.

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