古小敏，吳宏海，張立國，李 靜，劉曉華，管玉峰

（華南師范大學 化學與環(huán)境學院，廣東 廣州 510006）

0 引 言

菲是一種相對穩(wěn)定的厭水性多環(huán)芳烴，它作為石油和煤炭加工業(yè)的副產品，已成為土壤沉積物、地表與地下水環(huán)境中常見的有機污染物［1－5］。生物質碳具有高度穩(wěn)定性和極強的吸附性能，且廣泛分布于大氣與地表環(huán)境中，其對有機污染物（如菲）的吸附作用是非常重要的環(huán)境化學過程，能夠控制污染物在環(huán)境中的遷移、轉化與生物有效性以及最終歸宿［6－8］，從而影響環(huán)境系統(tǒng)中污染物和營養(yǎng)元素的行為［9］。當前，在全球范圍內每年有約43 000t多環(huán)芳烴（PAHs）釋放到大氣中，由于PAHs具有較高的親脂性，可以通過食物鏈進入人體，對人類健康和生態(tài)環(huán)境產生很大的潛在危害，已引起國內外學者的高度關注［10］。由于生物質碳在全球氣候變化、碳生物地球化學循環(huán)以及環(huán)境系統(tǒng)中發(fā)揮著非常重要的作用，所以長期以來都是國內外大氣科學、地質學和環(huán)境科學領域研究的熱點［11］。

中國農作物秸稈生物質資源很豐富［12－13］，過去常當作農業(yè)廢棄物無組織焚燒，不僅污染空氣，而且造成資源的極大浪費。基于此，筆者試圖尋求水稻秸稈的無害化利用。通過對水稻秸稈熱解、酸處理制成含灰分和去除灰分的2種生物質碳吸附劑，并通過表征手段研究酸處理對2種生物質碳的比表面積和表面形態(tài)的影響，并開展這2種生物質碳與椰殼生物質碳對菲的吸附試驗對比研究，深入考察它們對菲的吸附動力學規(guī)律，以期為水稻秸稈的資源化利用提供理論與試驗依據。

1 材料與方法

1．1 主要試劑和儀器設備

主要試劑有：菲（HPLC級），純度大于97%，購買自日本Fluka公司；椰殼生物質碳，分析純。儀器設備有：電熱恒溫鼓風干燥箱（HG－9146A型，上海精宏實驗設備有限公司）；氣浴恒溫振蕩器（ZD－85A型，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司）；低速離心機（KDC－40型，科大創(chuàng)新股份有限公司中佳分公司）；比表面積測定儀（ASAP 2000型，Micromeritics公司）。

1．2 水稻秸稈生物質碳的制備與表征

水稻秸稈采自廣東省興寧縣水稻田。經過4次水洗，去除表面黏附物，自然風干48h，然后在70℃烘箱中烘干24h；粉碎，過0．250mm孔徑的篩子，后裝于棕色玻璃瓶中保存。水稻秸稈生物質碳制備采用限氧升溫碳化法［14］。稱取20g的秸稈粉末于坩堝中，蓋上蓋子，置于700℃的馬弗爐中熱解碳化6h；冷卻至室溫后取出，獲得含灰分的水稻秸桿生物質碳，標記為BC，置于棕色玻璃瓶中保存。將碳化產物的一部分，用200mL 1mol·L－1的 HCl溶液浸泡攪拌12h，然后用蒸餾水洗至洗滌液的pH值為6．5～7．0；連續(xù)進行2次酸處理，最后在100℃烘箱中干燥24h，制得去除灰分的水稻秸稈生物質碳，標記為BCH，置于棕色玻璃瓶中保存。采用掃描電鏡對上述制得的BC、BCH以及購買的椰殼生物質碳（AC）進行形態(tài)觀察；并用比表面積測定儀與激光粒度分析儀測定上述3種生物質碳吸附劑的比表面積、孔容及孔徑分布。

1．3 菲的測定條件

采用島津LC－10AT型高效液相色譜儀進行液相中菲濃度的測定，其中檢測器為SPD－10Avp紫外－可見光檢測器，色譜柱為C18反相色譜柱（250×4．6mm）。測定條件為：流動相為甲醇與水（體積比為85∶15）的混合物，流動相流速為1．00mL·min－1，進樣體積為20μL，檢測波長為254nm。

1．4 菲的吸附試驗方法與步驟

準確稱取一定量的菲，先溶解在甲醇中，配制成1g·L－1的菲標準儲備溶液，后置于冰箱內保存?zhèn)溆?。背景溶液有?．005mol· L－1的CaCl2溶液，保持試驗溶液中一定的離子強度；100mg·L－1的NaN3溶液，抑制微生物降解；5mg·L－1的NaHCO3溶液，保證試驗溶液pH值穩(wěn)定在7．0左右。將菲儲備溶液按比例分別加入背景溶液中，便可配制一系列不同濃度的菲工作液。其中，甲醇的體積分數控制在2×10－3以下［15］，以防止共溶劑效應的影響。

吸附平衡試驗：稱取10mg水稻秸稈生物質碳于20mL鉗口頂空瓶中，然后依次加入20mL系列濃度的菲工作液，用壓蓋器將帶聚四氟乙烯墊片的鋁蓋封住瓶口，在恒溫（25±0．5）℃、振蕩速度為200r·min－1、避光的條件下（防止菲的揮發(fā)和光解）在恒溫振蕩器上振蕩3h。平衡后取出，采用低速離心機在3 500r·min－1轉速下離心10min，上清液過0．45μm濾膜，然后用高效液相色譜儀測定菲的質量濃度，最后根據菲的初始質量濃度和吸附后上清液質量濃度計算生物質碳材料對菲的吸附量。每個試驗組設置1個空白樣、3個平行樣。

菲的吸附動力學試驗：采用批處理試驗方法，稱取10mg水稻秸稈生物質碳于20mL鉗口頂空瓶中，加入20mL系列質量濃度的菲工作液，然后用壓蓋器將帶聚四氟乙烯墊片的鋁蓋封住瓶口，并在恒溫（25±0．5）℃、振蕩速度為200r·min－1以及避光的條件下振蕩一定時間。吸附一定時間后取出，測定菲的平衡質量濃度。并根據菲的初始質量濃度和平衡質量濃度，計算相應生物質碳對菲的吸附量。每個試驗組設置1個空白樣、3個平行樣。

2 結果與討論

2．1 生物質碳的結構與表面形態(tài)特征

表1列出3種生物質碳的比表面積和孔徑分析結果。圖1顯示了孔徑與孔容的關系。從表1可以看出，去除灰分的水稻秸稈生物質碳（BCH）較之含灰分的水稻秸稈生物質碳（BC）和椰殼生物質碳（AC）具有高得多的比表面積，然而BC的比表面積和孔容卻均比椰殼生物質碳低得多。主要原因可能是：生物質碳在碳化過程中，產生的焦油等物質占據在水稻秸稈的孔狀結構中，致使BC的比表面積減小，而由于鹽酸能把焦油從生物質碳的孔狀結構中洗脫下來，所以能增加BCH的比表面積；水稻秸稈灰分的主要成分有金屬氧化物，鹽酸可以將附著于生物質碳上的金屬氧化物洗脫下來，從而增加水稻秸稈生物質碳的比表面積［16－17］。

表1 3種生物質碳的表面物理化學性質Tab．1 Physicochemical Surface Properties of Three Kinds of Biomass Carbons

圖1 3種生物質碳的孔容與孔徑的關系Fig．1 Relationships Between Pore Volume and Diameter of Three Kinds of Biomass Carbons

從圖2可以看出，在放大倍數為2 000倍的掃描電鏡下，可觀察到水稻秸稈生物質碳有豐富的蜂窩狀孔隙結構，這些孔隙結構使得水稻秸稈生物質碳具有很大的比表面積。而且，在碳化過程中，水稻秸稈的半纖維素、纖維素和木質素發(fā)生脫水、聯(lián)結中斷反應，最后發(fā)生聚合反應。從圖3可以看出，BCH的介孔特征很明顯，而BC的內部孔道則因堵塞而幾乎不起作用（N2吸附－解吸曲線重合）。

圖2 3種生物質碳的掃描電鏡形態(tài)照片Fig．2 Morphological Images of Three Kinds of Biomass Carbons by SEM

圖3 3種生物質碳對N2的吸附－解吸曲線Fig．3 Adsorption－desorption Curves of Three Kinds of Biomass Carbons to N2

從圖2還可以看出，去除灰分的水稻秸稈生物質碳孔狀結構較之椰殼生物質碳發(fā)育得更好，水稻秸稈生物質碳表面粗糙且高低不平，具有豐富的很發(fā)達蜂窩狀孔隙結構，因而孔隙結構向生物碳內部延伸，從而增加水稻秸稈生物質碳的比表面積。水稻秸稈的主要成分是纖維素，其主要結構為篩管和導管，這是水稻秸稈生物質碳能夠具備很大比表面積的根本原因［18］，從而使得水稻秸稈生物質碳能夠對有機污染物（如菲）具有很強的吸附能力。然而，由于潛在的內部空隙可能被其他物質填充堵塞，從而嚴重影響上述生物質碳去除污染物的吸附性能，所以提高內部孔隙的孔容及貫通性是非常重要的技術控制環(huán)節(jié)。

2．2 生物質碳對菲的吸附時間曲線

吸附速率反映單位時間內不同吸附劑對菲的吸附快慢。選用質量濃度分別為0．2、0．4、0．5、0．6、0．8mg·L－1的菲工作液，并用固液比為0．5g· L－1的生物質碳，研究不同初始質量濃度對吸附速率的影響。圖4～6為吸附量與吸附反應時間的關系曲線。由圖4～6可以看出，菲在不同初始質量濃度下的吸附動力學曲線有相同的趨勢。隨著吸附時間的增加，菲吸附量在第1個時間段內（吸附時間小于1min）急劇上升，其吸附率可達到70%，此階段的吸附為快速吸附過程；吸附量在第2個時間段（1～20min）隨時間緩慢上升，此階段的吸附率增加近30%；第3個時間段（吸附時間大于20min），吸附已達到平衡?？梢?，生物質碳對菲的吸附是一個快速過程，菲吸附量在20min內即可達到最大值。

圖4 含灰分的水稻秸稈生物質碳對菲的吸附量隨時間的變化Fig．4 Relationships of Phenanthrene Absorbed by Rice Straw Biomass Carbon with Ash to Time

2．3 生物質碳對菲的動力學方程

常用動力學方程主要有：偽一級動力學方程、修正偽一級動力學方程、偽二級動力學方程以及顆粒擴散方程等4種。筆者分別采用上述4種動力學方程對獲得的3種生物質碳對菲的吸附速率進行擬合［19－20］，以期闡明吸附機理及其制約因素。

偽一級動力學方程Q1為

修正偽一級動力學方程Q2為

圖5 椰殼生物質碳對菲的吸附量隨時間的變化Fig．5 Relationships of Phenanthrene Absorbed by Coconut Shell Biomass Carbon to Time

圖6 去除灰分的水稻秸桿生物質碳對菲的吸附量隨時間的變化Fig．6 Retlationships of Phenanthrene Adsorbed by Rice Straw Biomass Carbon Without Ash to Time

偽二級動力學方程Q3為

顆粒擴散方程Q4為

式中：t為吸附時間；qe為吸附平衡時的吸附劑對菲的吸附量；qt為t時刻吸附劑對菲的吸附量；k1為偽一級吸附速率常數；K1為修正偽一級吸附速率常數；k2為偽二級吸附速率常數；kp為顆粒擴散方程常數。

表2和圖7分別對椰殼生物質碳吸附菲的數據進行動力學方程的擬合；表3和圖8分別為對含灰分的水稻秸稈生物質碳吸附菲的數據進行動力學方程的擬合；表4和圖9分別對去除灰分的水稻秸稈生物質碳吸附菲的數據進行動力學方程的擬合。由表2～4可以看出，偽一級動力學方程判決系數R2為0．709～1．000；修正偽一級動力學方程R2為0．721～0．999；偽二級動力學方程R2為0．997～1．000。相對而言，偽二級動力學方程能更好地描述3種生物質碳對菲的吸附過程中的初始快速階段，表明吸附主要受顆粒內部擴散控制。

表2 不同動力學模式對椰殼生物質碳吸附菲的擬合結果Tab．2 Fitting Results of Phenanthrene Adsorbed by Coconut Shell Biomass Carbon for Different Kinetics Models

表3 不同動力學模式對含灰分水稻秸稈生物質碳吸附菲的擬合結果Tab．3 Fitting Results of Phenanthrene Adsorbed by Rice Straw Biomass Carbon with Ash for Different Kinetics Models

表4 不同動力學模式對去除含灰分水稻秸稈生物質碳吸附菲的擬合結果Tab．4 Fitting Results of Phenanthrene Adsorbed by Rice Straw Biomass Carbon Without Ash for Different Kinetics Models

綜上所述，3種生物質碳材料對菲吸附的偽二級動力學方程的速率常數k2都是隨溶液菲初始質量濃度的提高而降低［21］。如椰殼生物質碳的吸附速率常數k2為（1．132～6．040）×10－3min－1，含灰分的水稻秸稈生物質碳吸附速率常數為（1．076～5．724）×10－3min－1，而去除灰分的水稻秸稈生物質碳吸附速率常數為（2．952～13．770）×10－3min－1。從吸附速率常數的比較還可以看出，去除灰分的水稻秸稈生物質碳對菲的吸附速率遠大于椰殼生物質碳，而含灰分的水稻秸稈生物質碳對菲的吸附速率則遠小于椰殼生物質碳。若顆粒擴散方程的擬合曲線不經過原點，該吸附過程主要受顆粒內部擴散控制，但顆粒內部擴散控制不是唯一的速率控制步驟［22］。因此，可推測去除灰分的水稻秸稈生物質碳材料對菲的吸附，相對而言明顯受到顆粒內部擴散控制，這與生物質碳孔隙結構分析結果一致。另外，生物質碳對菲的吸附強，而且通常表現出明顯的非線性特征，除了疏水性物理吸附外，孔隙填充機制以及碳環(huán)C—C鍵特性應該發(fā)揮了重要作用。這些有待于通過吸附熱力學研究來進一步闡明。由此可見，利用水稻秸稈制備高效、低成本生物質碳吸附劑材料具有很好的應用前景。

3 結 語

（1）去除灰分能夠明顯提高水稻秸稈生物質碳的比表面積與孔容，從而提高水稻秸稈對菲的吸附能力。3種生物質碳對菲的吸附性能與比表面積大小成正比，即比表面積大者對菲的吸附強，反之對菲的吸附減弱。未經過酸處理的水稻秸稈生物質碳的比表面積較之椰殼生物質碳小，因此對菲的吸附性能不如椰殼生物質碳，但經過酸處理的水稻秸稈生物質碳的比表面積明顯增加并遠大于椰殼生物質碳，因而經過酸處理后對菲的吸附速率也明顯增大，遠遠大于椰殼生物質碳。

圖7 不同動力學模式對椰殼生物質碳吸附菲的擬合線Fig．7 Fitting Curves of Phenanthrene Adsorbed by Coconut Shell Biomass Carbon for Different Kinetics Models

圖8 不同動力學模式對含灰分的水稻秸稈生物質碳吸附菲的擬合線Fig．8 Fitting Curves of Phenanthrene Adsorbed by Rice Straw Biomass Carbon with Ash for Different Kinetics Models

圖9 不同動力學模式對去除灰分的水稻秸稈生物質碳吸附菲的擬合線Fig．9 Fitting Curves of Phenanthrene Adsorbed by Rice Straw Biomass Carbon Without Ash for Different Kinetics Models

（2）菲工作液在不同初始質量濃度下，生物質碳對菲的吸附動力學曲線呈現相同的趨勢，而且生物質碳對菲的吸附是一個快速吸附過程，如20min之內即可達到吸附平衡。而且，偽二級動力學方程可以較好地描述生物質碳對菲的吸附過程，偽二級吸附速率常數隨著菲工作液初始質量濃度的增大而逐漸減小。這表明生物質碳在吸附菲的過程中，顆粒內部擴散是菲吸附速率的主要控制環(huán)節(jié)。由此可見，經過酸處理的水稻秸稈生物質碳可以作為一種理想的污染土壤修復材料，具有很好的應用前景。

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