潘 炘，莊曉偉，陳順偉，章江麗

（浙江林業(yè)科學(xué)研究院，浙江省森林資源與生物質(zhì)化學(xué)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州310029）

0 前言

聚氨酯是一類(lèi)以多異氰酸酯與含有羥基、羧基、氨基等官能團(tuán)多元醇反應(yīng)制得的共聚物，具有高彈性、高彈性模量、良好的撓曲性以及耐磨、耐候、耐油脂、耐溶劑等優(yōu)良性能，廣泛應(yīng)用于多種領(lǐng)域，被譽(yù)為性能優(yōu)異的樹(shù)脂。許多研究者通過(guò)改變聚氨酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)或者加入無(wú)機(jī)或有機(jī)填料等手段調(diào)節(jié)聚氨酯的性能，拓寬了其用途。加入一般無(wú)機(jī)材料可以提高材料的強(qiáng)度，但同時(shí)也會(huì)降低材料的其他性能，如韌性等［1－2］。

竹炭是20多年前才首先在日本興起，并成為一個(gè)新興的、綜合型的朝陽(yáng)產(chǎn)業(yè)?，F(xiàn)在竹炭不僅應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)中，還廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、美容、功能保健等多個(gè)領(lǐng)域。而將竹炭加入聚氨酯中得到的竹炭聚氨酯泡沫塑料既有泡沫塑料的特點(diǎn)，又兼有竹炭?jī)?yōu)良的吸附性、遠(yuǎn)紅外功能等，是一種可以廣泛應(yīng)用于建筑、裝飾的新型材料，而竹炭聚氨酯泡沫塑料的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。本文主要研究在聚氨酯泡沫塑料中添加竹炭引起的物理性能的改變。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原料

聚氨酯基準(zhǔn)配方，聚醚多元醇560S為36份，聚醚多元醇2000為36份，辛酸亞錫為0．1份，硅油為0．72份，氨水為0．15份，水為1．83份，4，4′－二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）／甲苯二異氰酸酯（TDI）為50／40份，浙江海寧塑料制品廠；

竹炭，4μm，含水率≤2%，浙江富來(lái)森中竹科技股份有限公司。

1．2 主要設(shè)備及儀器

頂置式機(jī)械攪拌器，KA RW20digital，德國(guó)IKA公司；

數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱，GZX－9030MBE，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司；

質(zhì)構(gòu)儀，Texture－analysis Plus，英國(guó)Stable Micro Systems公司；

綜合熱分析儀，NETZSCHSTA409，德國(guó)耐馳公司；

色差計(jì)，TNI18X－Rite，美國(guó)愛(ài)色麗公司；

顯微攝像儀，Olympus DP－71，日本奧林巴斯公司；

遠(yuǎn)紅外雙波段發(fā)射率測(cè)定儀，IR－2，中科院上海技術(shù)物理研究所；

負(fù)離子濃度測(cè)試儀，COM－3010，日本 COM－PRO公司。

1．3 樣品制備

聚醚多元醇與竹炭共混，攪拌時(shí)間90s，攪拌器轉(zhuǎn)速以200r／min為起始，30s后再提高至800r／min；然后將多元醇與MDI按1∶1．8的配料比加入相應(yīng)的MDI，攪拌時(shí)間30s，攪拌器轉(zhuǎn)速為800r／min；將攪拌好的料液快速導(dǎo)入模具中，置于（65±2）℃的烘箱中固化15min；取出冷卻，放置72h后制樣檢測(cè)。

1．4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

按GB／T 6343—2009測(cè)試泡沫塑料的表觀密度；

按GB／T 6670—1997測(cè)試樣品的落球回彈率；

按GB／T 10808—2006測(cè)試樣品的撕裂強(qiáng)度；

按GB／T 6344—2008測(cè)試樣品的拉伸性能，拉伸速率為500mm／min；

按GB／T 1087—2006測(cè)試樣品的硬度，壓陷法；

熱失重（TG）分析：N2氣氛，載氣流速40mL／min，以20℃／min的升溫速率從25℃升溫至700℃。

2 結(jié)果與討論

2．1 竹炭含量對(duì)表觀密度的影響

從圖1可見(jiàn)，隨著竹炭含量的增大，聚氨酯泡沫塑料表觀密度逐漸增大。不含竹炭的泡沫塑料的表觀密度最小，為0．405g／cm3，竹炭含量為8%的樣品表觀密度最大，為0．574g／cm3。

樣品的表觀密度與竹炭含量成正比，究其原因，一是竹炭的加入，使聚氨酯泡體密度變大，二是竹炭的添加對(duì)泡體發(fā)泡過(guò)程有影響，用等量的物料發(fā)泡體積變小導(dǎo)致密度變大。

圖1 不同竹炭含量的竹炭聚氨酯軟質(zhì)泡沫塑料的表觀密度Fig．1 Apparent density of polyurethane foams with different contents of bamboo charcoal

2．2 竹炭含量對(duì)落球回彈性能的影響

從圖2可知，樣品中隨著竹炭含量的增大，落球回彈率逐漸變大。不含竹炭的泡沫塑料的落球回彈率最小，為18．43%。竹炭含量為8%的樣品落球回彈率最大，為23．2%。竹炭粒子活性表面可與若干大分子鏈相結(jié)合，竹炭在大分子鏈之間可能起到交聯(lián)點(diǎn)的作用，樣品中的竹炭含量越高則形成這樣的交聯(lián)點(diǎn)也多，大分子鏈之間的交聯(lián)點(diǎn)增多，大分子鏈的柔性下降，因此樣品整體的剛性上升，樣品的落球回彈率增大。所以整體聚氨酯軟質(zhì)泡沫塑料剛性較強(qiáng)，加入復(fù)合竹炭粉對(duì)其影響顯著。

圖2 不同竹炭含量的竹炭聚氨酯軟質(zhì)泡沫塑料的落球回彈率Fig．2 Resilience ratio of polyurethane foams with different contents of bamboo charcoal

2．3 竹炭含量對(duì)力學(xué)性能的影響

圖3 不同竹炭含量的竹炭聚氨酯軟質(zhì)泡沫塑料的力學(xué)性能Fig．3 Mechanical properties of polyurethane foams with different contents of bamboo charcoal

如圖3所示，隨著竹炭含量的增加，樣品的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度大體呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)。力學(xué)性能試驗(yàn)結(jié)果表明竹炭的添加量對(duì)泡沫塑料力學(xué)性能影響的現(xiàn)象與玻璃微珠增強(qiáng)聚氨酯泡沫塑料研究的變化規(guī)律不一致。這可能是因?yàn)橹裉烤郯滨ボ涃|(zhì)泡沫塑料密度較大。因此同樣含量的復(fù)合竹炭粉相應(yīng)地分散在較小的體積空間之內(nèi)，進(jìn)而可能產(chǎn)生粒子團(tuán)聚。材料受外力作用時(shí)，易在此處引起應(yīng)力集中而使泡體破壞。由于4μm竹炭粒徑很小，很難達(dá)到均勻分散，很多集中在3個(gè)相鄰氣泡共同交界的三角區(qū)（plateau），所以沒(méi)有出現(xiàn)類(lèi)似橡膠中炭黑的補(bǔ)強(qiáng)作用。雖然力學(xué)性能受到竹炭含量的影響，但竹炭含量的不同對(duì)力學(xué)指數(shù)下降趨勢(shì)的影響相對(duì)較緩和。在復(fù)合竹炭粉含量為2%以內(nèi)，該泡沫塑料達(dá)到通用軟質(zhì)聚醚型聚氨酯泡沫塑料標(biāo)準(zhǔn)（GB／T 10802—2006）的要求。

竹炭在泡沫塑料中的分布不均勻，大部分分散在網(wǎng)絡(luò)的結(jié)點(diǎn)處，當(dāng)泡沫受力時(shí)，泡沫塑料內(nèi)部應(yīng)力平均分布狀態(tài)被破壞，造成應(yīng)力集中的現(xiàn)象。分布的竹炭成為破壞材料的薄弱環(huán)節(jié)，影響了泡沫的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率。隨著竹炭含量的增大，在泡沫網(wǎng)絡(luò)和網(wǎng)絡(luò)結(jié)點(diǎn)處分散的竹炭顆粒也隨之增多，竹炭團(tuán)聚現(xiàn)象明顯。在拉伸作用下，竹炭顆粒團(tuán)聚的區(qū)域不能有效地承受應(yīng)力，產(chǎn)生應(yīng)力集中，導(dǎo)致泡沫塑料的力學(xué)性能下降。另外也可能因?yàn)橹裉康募尤雽?dǎo)致聚氨酯中晶核數(shù)目增多，微晶的尺寸變得細(xì)小，有序性變差，起不到應(yīng)有的補(bǔ)強(qiáng)作用。竹炭本身也可能因?yàn)閳F(tuán)聚會(huì)疏松高分子材料，阻隔分子間交聯(lián)與纏繞，使材料的韌性下降，剛性增加，使力學(xué)性能受到影響。竹炭含量越大，影響也越明顯，如圖4所示。同時(shí)力學(xué)性能的變化趨勢(shì)也同樣反映了復(fù)合材料中交聯(lián)效果的變化趨勢(shì)。

圖4 不同竹炭含量聚氨酯泡沫塑料光學(xué)顯微照片F(xiàn)ig．4 Optical micrographs for polyurethane foams with different contents of bamboo charcoal

2．4 竹炭含量對(duì)負(fù)離子及遠(yuǎn)紅外發(fā)射性能的影響

從圖5（a）可知，隨著竹炭粉的加入，竹炭聚氨酯軟質(zhì)泡沫塑料的負(fù)離子釋放量成倍增長(zhǎng)。說(shuō)明竹炭的加入可以大大加強(qiáng)聚氨酯泡沫塑料負(fù)離子釋放能力。這與聚氨酯慢回彈泡沫塑料負(fù)離子釋放能力一致。如圖5（b）所示，竹炭的加入可以改善聚氨酯泡沫塑料遠(yuǎn)紅外發(fā)射能力，但總體增加趨勢(shì)緩和。不含竹炭的樣品與含8%竹炭的復(fù)合竹炭聚氨酯泡沫塑料的遠(yuǎn)紅外發(fā)射率分別為0．887、0．983。

2．5 竹炭含量對(duì)色差的影響

色差評(píng)價(jià)問(wèn)題一直是顏色科學(xué)領(lǐng)域和實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中的一個(gè)重要問(wèn)題?？陀^地測(cè)量和評(píng)價(jià)色差數(shù)值的大小與人眼視覺(jué)上的差距，長(zhǎng)期以來(lái)被認(rèn)為是工業(yè)界一項(xiàng)困難而又必須解決的關(guān)鍵技術(shù)。色差就是指用數(shù)值的方式表示2種顏色給人色彩感覺(jué)上的差別。若2個(gè)彩色樣品都按亮度（L＊）、紅綠值（a＊）、黃藍(lán)值（b＊）標(biāo)定顏色，則兩者之間的總色差ΔE以及各單項(xiàng)色差可用式（1）計(jì)算：

圖5 不同竹炭含量的竹炭聚氨酯軟質(zhì)泡沫塑料的負(fù)離子釋放量和遠(yuǎn)紅外發(fā)射率Fig．5 Anion release and far－infrared emissivity of polyurethane foams with different contents of bamboo charcoal

從表1可知，加入竹炭后，聚氨酯軟質(zhì)泡沬L＊值越來(lái)越小，表明色度越來(lái)越偏黑。這與感觀一致?？偵钆cL＊值變化規(guī)律一致，也與感觀變化一致。

表1 不同竹炭含量的竹炭聚氨酯軟質(zhì)泡沫塑料的色差值Tab．1 Aberration of polyurethane foams with different contents of bamboo charcoal

2．6 TG分析

從圖6可知，聚氨酯軟質(zhì)泡沫塑料樣品初始分解溫度約在270℃。竹炭的添加對(duì)泡沫塑料熱穩(wěn)定性無(wú)影響，但添加復(fù)合竹炭粉使聚氨酯泡沫塑料的失重減少。這主要是因?yàn)?00℃時(shí)竹炭熱穩(wěn)定性較好，竹炭添加量為8%的樣品的失重率約為86．8%，而未添加竹炭的樣品幾乎完全失重，其失重率為99．62%。

圖6 不同竹炭含量的竹炭聚氨酯軟質(zhì)泡沫塑料的TG曲線Fig．6 TG curves for polyurethane foams with different contents of bamboo charcoal

3 結(jié)論

（1）以復(fù)合竹炭粉為填料，制備了物性良好、尺寸穩(wěn)定、密度為0．405～0．574g／cm3的竹炭聚氨酯泡沫塑料，該泡沫塑料的回彈率隨復(fù)合竹炭粉含量的增加而增加；

（2）竹炭聚氨酯軟質(zhì)泡沫塑料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度隨復(fù)合竹炭粉含量的增加而變?。粡?fù)合竹炭粉含量為8%時(shí)，聚氨酯泡沫塑料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度分別為純聚氨酯泡沫塑料的63．87%、57．04%、55．32%；

（3）竹炭聚氨酯軟質(zhì)泡沫塑料的負(fù)離子釋放能力隨復(fù)合竹炭粉含量的增加而增加；復(fù)合竹炭粉對(duì)該泡沫塑料的遠(yuǎn)紅外發(fā)射率的影響也呈正相關(guān)，其色差變化與感觀一致，而竹炭粉的添加對(duì)泡沫塑料的熱穩(wěn)定性無(wú)影響。

［1］ Urgun Demirtas M，Singh D，Pagill K．Laboratory Investigation of Biodegradability of a Polyurethane FoamUnder Anaerobic Conditions［J］．Polymer Degradation and Stability，2007，92（8）：1599－1610．

［2］ 朱呂民，劉益軍．聚氨酯泡沬塑料［M］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008：129－235．