韓 衛(wèi)，甄衛(wèi)軍＊，李 進(jìn)，陳進(jìn)江，常朝峰

（1．新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊830046；2．新疆大學(xué)石油天然氣精細(xì)化工教育部（自治區(qū)）重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊830046；3．新疆農(nóng)十三師興達(dá)礦業(yè)有限公司，新疆 哈密839000）

0 前言

長(zhǎng)石是由硅氧四面體組成架狀構(gòu)造的鉀鈉、鈣鋁硅酸鹽礦物［1］，具有玻璃光澤，性脆，吸油率小，遮蓋率較好，絕緣性好等特點(diǎn)，有較高的抗壓強(qiáng)度，化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，除高濃度硫酸和氫氟酸外，不受其他酸堿腐蝕［2］，因此長(zhǎng)石是一種具有潛力的功能性材料。目前，長(zhǎng)石作為原料主要應(yīng)用在玻璃、陶瓷、搪瓷、提取鉀肥原料等一些低端領(lǐng)域，在高檔次領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值沒有得到開發(fā)與提高。長(zhǎng)石作為填料、顏料等深加工產(chǎn)品的潛在市場(chǎng)很大，但由于其與有機(jī)高聚物間的相容性差，難以在高聚物中均勻分散，故需要解決的關(guān)鍵問題是其與高分子聚合物間的相容性與分散性。為了改善填料和樹脂的相容性，提高其分散性、流變性，最有效的方法就是對(duì)粉體的表面進(jìn)行改性處理?？赏ㄟ^粉體表面改性增加粉體顆粒間的斥力，降低粉體顆粒間的引力，使易于分散，提高粉體的應(yīng)用性能。無(wú)機(jī)粉體顆粒在介質(zhì)中的分散性不僅能影響產(chǎn)品的生產(chǎn)率、能耗以及原料的消耗，而且會(huì)影響到產(chǎn)品的最終質(zhì)量，如光澤、著色強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等［3］。

目前，對(duì)骨架結(jié)構(gòu)的礦物表面改性大多集中在沸石［4－6］，而對(duì)長(zhǎng)石的表面改性研究甚少。本文以新疆哈密長(zhǎng)石為原料，對(duì)其進(jìn)行表面改性，并將其應(yīng)用于制備PP／改性長(zhǎng)石復(fù)合材料，從而拓展長(zhǎng)石的應(yīng)用領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)地產(chǎn)優(yōu)勢(shì)資源轉(zhuǎn)化，為實(shí)現(xiàn)其高附加值應(yīng)用提供研究基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原料

長(zhǎng)石原礦，機(jī)械研磨粉碎，74μm，新疆興達(dá)礦業(yè)有限公司；

油酸鈉、六偏磷酸鈉、馬來酸酐（MAH）、過氧化苯甲酰 （BPO）、硬脂酸，分析純，成都市科龍化工試劑廠；

PP，T30S，中國(guó)石油蘭州石化公司。

1．2 主要設(shè)備及儀器

界面接觸角測(cè)試儀，JJ2000B2，上海中晨數(shù)字技術(shù)有限公司；

X射線衍射儀（XRD），M18XHF222SRA，日本Mac Scienc公司；

同步熱分析儀，TA Q600，美國(guó)TA公司；

傅里葉紅外分析儀（FTIR），Nicolet 380，美國(guó)熱電監(jiān)測(cè)分析技術(shù)公司；

差示掃描量熱儀（DSC），204F1，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司；

雙螺桿共混擠出機(jī)，HAAKE Polys oft，德國(guó)賽默飛世爾科技公司；

微型注塑機(jī)，HAAKE Mini Jet，德國(guó)賽默飛世爾科技公司；

萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，4302，美國(guó)Instron公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJU－22，承德大華試驗(yàn)機(jī)有限公司；

壓片機(jī)，SSP－10A，日本島津公司。

1．3 樣品制備

長(zhǎng)石礦粉的提純：稱取一定量的長(zhǎng)石礦粉混合于2000mL蒸餾水中，加入一定量油酸鈉和六偏磷酸鈉，機(jī)械攪拌2～3h，室溫下靜置24h，再經(jīng)離心及100℃干燥24h后備用；

硬脂酸表面改性長(zhǎng)石的制備［7］：長(zhǎng)石粉硬脂酸表面改性采用濕法改性，根據(jù)正交試驗(yàn)的因素水平設(shè)計(jì)，按比例稱取一定量的硬脂酸，配成水溶液后，將粉體加入到溶液中置于一定溫度下的水浴鍋中，在一定轉(zhuǎn)速（約1350r／min）下進(jìn)行改性，粉體改性后，經(jīng)抽濾、干燥后備用；

PP／改性長(zhǎng)石復(fù)合材料制備：將PP樹脂、MAH、BPO、改性長(zhǎng)石按照一定的比例稱量、混合，在雙螺桿共混擠出機(jī)上進(jìn)行熱塑加工，條件為：進(jìn)料段160～175℃、熔融段180～210℃、擠出段205～210℃、出料段200℃，扭矩60～70N·m，轉(zhuǎn)速40r／min；改性長(zhǎng)石的添加量依次為0，5%，10%，15%，20%，25%，相應(yīng)的PP／改性長(zhǎng)石復(fù)合材料依次命名為PP0，PP1，PP2，PP3，PP4，PP5；擠出料經(jīng)切粒機(jī)切至顆粒狀，然后在微型注塑機(jī)上注塑成標(biāo)準(zhǔn)拉伸樣條及沖擊樣條進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。

1．4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

樣品用壓片機(jī)壓成2mm左右的薄片，進(jìn)行界面接觸角分析；

FTIR分析：掃描范圍4000～400cm－1，溴化鉀壓片法；

熱失重（TG）分析：樣品質(zhì)量5～10mg，升溫速率10℃／min，測(cè)試范圍為20～600℃，N2氣氛；

DSC分析：在N2氣氛中測(cè)試各試樣的熔融過程，升溫速率10℃／min，N2流量40mL／min，稱取樣品5～8mg，在相同的環(huán)境溫度條件下，樣品首先從室溫以10℃／min的速率升溫至200℃，記錄熔融曲線；并在此溫度下維持2min以消除熱歷史影響，然后再以10℃／min的速率降溫至20℃，記錄結(jié)晶曲線；

XRD分析：將已注塑的PP／改性長(zhǎng)石復(fù)合材料和純PP樣條各切出小塊，進(jìn)行XRD分析，Cu靶，管壓43kV，管流100mA，掃描范圍2°～60°；

拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率按照GB／T 8804．2—2003進(jìn)行，拉伸速率為50mm／min；

沖擊性能按照GB 1843—2002進(jìn)行測(cè)試，沖擊速度3．5m／s，V形缺口，缺口寬度2mm，量取缺口剩余寬度及剩余厚度，樣品在室溫下放置24h后測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2．1 長(zhǎng)石礦物學(xué)及化學(xué)成分析

長(zhǎng)石是一類含Ca、Na、K的鋁硅酸鹽類礦物，為地殼中最常見的礦物。其化學(xué)組成常用OrxAbyAnz（x＋y＋z＝100）表示。Or、Ab和 An分別代表KAlSi3O8、NaAlSi3O8和CaAl2Si2O8這3種組分。鉀長(zhǎng)石顏色多為肉紅色，也有灰、白褐色。有些成塊狀，有些成板狀、有些成柱狀或針狀等。其化學(xué)成分分析如表1所示，由于長(zhǎng)石中氧化物理論含量為 Al2O3：16．00%，SiO2：67．00%，由表1化學(xué)組成分析可知，哈密長(zhǎng)石原礦屬于高品位礦，有較高開發(fā)價(jià)值。

2．2 長(zhǎng)石表面改性優(yōu)化研究

采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)來研究硬脂酸表面改性長(zhǎng)石的最佳制備工藝條件，如表2所示。

表1 哈密長(zhǎng)石原礦化學(xué)成分分析Tab．1 Chemical comment analysis of feldspar from Hami

表2 硬脂酸改性長(zhǎng)石正交試驗(yàn)因素水平表Tab．2 The orthogonal factor and level table of stearic acid modified feldspar

對(duì)各個(gè)正交試驗(yàn)方案的改性效果如圖1所示。并以沉降高度為目標(biāo)函數(shù)進(jìn)行了極差分析，結(jié)果如表3所示。正交試驗(yàn)各因素水平影響因子的極差分別為0．256、0．057、0．244、0．396。其中，反應(yīng)溫度的影響最大，其他依次為反應(yīng)時(shí)間、礦漿濃度、改性劑添加量。根據(jù)正交試驗(yàn)的極差分析結(jié)果可知，硬脂酸表面改性長(zhǎng)石的最佳制備工藝條件為反應(yīng)時(shí)間4h，改性劑添加量1．5%，礦漿濃度10%，反應(yīng)溫度40℃。

圖1 正交試驗(yàn)的直觀效果圖Fig．1 The result for orthogonal experiment

表3 正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)的極差分析Tab．3 Range analysis of orthogonal experiment data

2．3 接觸角分析

通過測(cè)定液體（水滴）在樣品表面的接觸角，可比較出樣品與液體的潤(rùn)濕性，從宏觀上反映粉體的表面性質(zhì)［8］。長(zhǎng)石改性前后的接觸角如圖2所示。從圖2可看出，原長(zhǎng)石表面具有親水性，接觸角為23．0°，而改性長(zhǎng)石的親水性減弱，接觸角為114．9°，由此表明，與原長(zhǎng)石相比，經(jīng)改性后，界面接觸角明顯增大，表面具有親油性，表面性能已發(fā)生明顯變化。

圖2 長(zhǎng)石改性前后的接觸角照片F(xiàn)ig．2 Interface contact angle photos for feldspar and modified feldspar

2．4 FTIR光譜分析

由圖3可知，與未改性的長(zhǎng)石原礦相比，改性長(zhǎng)石在2917．2、2849．6cm－1處出現(xiàn)吸收峰，在1480～1630cm－1處出現(xiàn)2個(gè)吸收峰。由FTIR光譜的特征頻率知，前兩者正是硬脂酸中的C—H（CH3— 和—CH2—）的伸縮振動(dòng)，1630cm－1處為對(duì)稱的RCOO－伸縮振動(dòng)峰，而1480～1630cm－1處的峰則表明物質(zhì)中已形成—R—Si—O—的產(chǎn)物，與相關(guān)文獻(xiàn)［9］報(bào)道相同。FTIR分析表明，硬脂酸在長(zhǎng)石表面產(chǎn)生化學(xué)吸附和化學(xué)鍵合作用，使長(zhǎng)石表面實(shí)現(xiàn)改性。該分析與接觸角測(cè)試結(jié)果相吻合。

圖3 長(zhǎng)石改性前后的FTIR譜圖Fig．3 FTIR spectra for feldspar and modified feldspar

2．5 復(fù)合材料的力學(xué)性能

由圖4（a）可知，隨著改性長(zhǎng)石添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度呈先增后降的趨勢(shì)，當(dāng)改性長(zhǎng)石添加量為5%時(shí)達(dá)到40．36MPa，與純PP基體相比，提高了約3．78% 。當(dāng)添加量大于5%后，則逐漸下降。這是由于改性長(zhǎng)石粒子有可能沿拉伸方向彼此滑移并且取向，起到了類似增塑劑的作用，因而有利于沖擊韌性的提高。但當(dāng)填充量再增加，界面間的弱鍵受力時(shí)易斷裂，產(chǎn)生空隙、裂縫擴(kuò)展而被破壞，從而使強(qiáng)度下降。由圖4（b）可知，斷裂伸長(zhǎng)率則呈明顯下降的趨勢(shì)。這是由于伸長(zhǎng)率主要是由具有彈性形變的聚合物PP提供，而剛性改性長(zhǎng)石填料起阻礙伸長(zhǎng)發(fā)展的作用。剛性改性長(zhǎng)石削弱聚合物熔體的彈性形變和彈性恢復(fù)效應(yīng)，故使加工成型收縮率明顯下降，但有利于使制品不易變形和翹曲，尺寸穩(wěn)定［10］。由圖4（c）可知，沖擊強(qiáng)度呈先增后降的趨勢(shì)，當(dāng)改性長(zhǎng)石含量為5%時(shí)達(dá)到0．6266kJ／m2，與純PP基體相比，提高了約3．40%。當(dāng)添加量大于5%后，則逐漸下降。改性長(zhǎng)石的加入有利于PP／改性長(zhǎng)石復(fù)合材料分散相的細(xì)化和界面作用的增強(qiáng)，但同時(shí)隨著填料含量的增加，分布于PP基體相的改性長(zhǎng)石剛性粒子數(shù)量增多，增加了分散相PP的脆性，從而影響沖擊韌性的提高。經(jīng)對(duì)不同填料添加量的力學(xué)性能分析后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)改性長(zhǎng)石添加量為5%時(shí)，拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度均有不同程度提高，有利于改善PP基體的力學(xué)性能。

圖4 PP／改性長(zhǎng)石復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig．4 Mechanical properties of PP／modified feldspar composites

2．6 TG分析

由圖5可知，在140℃時(shí)，首先是PP開始緩慢分解，到390℃時(shí)，PP開始大量分解。PP1的熱分解溫度比純PP（PP0）提高了約6．47℃，表現(xiàn)出了更好的熱穩(wěn)定性。TG分析表明，與純PP基體相比，PP1的熱穩(wěn)定性明顯得以提高。

圖5 PP和PP／改性長(zhǎng)石復(fù)合材料的TG和DTG曲線Fig．5 TG and DTG curves for PP and PP／modified feldspar composites

2．7 XRD 分析

由圖6（a）可知，PP0基體在XRD圖中呈現(xiàn)的衍射峰，在2θ分別為14．10°，16．80°，18．50°，21．60°附近出現(xiàn)的衍射峰對(duì)應(yīng)著典型的α－PP晶型特征。在PP中填充改性長(zhǎng)石粉填料后，由圖6（b）可知，與PP0相比，在PP1、PP2的衍射譜線中，除了體現(xiàn)長(zhǎng)石的特征衍射峰外，在2θ＝23．10°附近還均出現(xiàn)部分β－PP晶的特征衍射峰，而相應(yīng)的α－PP晶的特征衍射峰則大為減弱。這說明，改性長(zhǎng)石填料的加入起到了部分β－PP晶成核劑的作用，使PP在其表面上異相成核而結(jié)晶［10－11］，從而使晶體尺寸變小，數(shù)量增多，并且使晶粒的尺寸變小，尺寸的分布變窄。

圖6 PP、長(zhǎng)石和PP／改性長(zhǎng)石復(fù)合材料的XRD譜圖Fig．6 XRD curves for PP，feldspar and PP／modified feldspar composites

2．8 DSC分析

由圖7（a）～（c）可得到PP和PP／改性長(zhǎng)石復(fù)合材料的熔融及結(jié)晶過程的參數(shù)，如表4所示。

表4 PP和PP／改性長(zhǎng)石復(fù)合材料DSC結(jié)晶過程中的參數(shù)Tab．4 DSC crystallization parameters for PP and PP／modified feldspar composites

由表4可知，與純PP［圖7（a）］相比，不同的填料添加量都使PP／改性長(zhǎng)石復(fù)合材料的Tc和Tc′有了不同程度的升高，其中PP1的提升幅度大于PP2。由（Tc－Tc′）值可知，經(jīng)加入改性長(zhǎng)石填料，使其填充復(fù)合體系的（Tc－Tc′）值比純PP有所減小，但不是很明顯；當(dāng)填充量由5%增至10%時(shí)，Tc、Tc′有了小幅降低，這表明，在適當(dāng)?shù)奶盍咸砑恿肯?，能增?qiáng)無(wú)機(jī)填料的成核活性作用，使PP的結(jié)晶過程變得更為容易，在更高溫度下即可結(jié)晶；但兩者之間的（Tc－Tc′）差值變化也不大，這表明填充量的不同對(duì)填充復(fù)合體系總的結(jié)晶速率的影響并不是很明顯。因此，5%改性長(zhǎng)石填料的加入，可使PP的結(jié)晶過程變得更為容易，在更高溫度下即可結(jié)晶，并使總的結(jié)晶速率有所加快。

圖7 PP和PP／改性長(zhǎng)石復(fù)合材料的DSC曲線Fig．7 DSC curves for PP and PP／modified feldspar composites

結(jié)晶度可按式（1）進(jìn)行計(jì)算：

式中α——結(jié)晶度，%

ΔHm試樣——熔融熱焓，J／g

ΔHm標(biāo)準(zhǔn)——相同化學(xué)結(jié)構(gòu)、100%結(jié)晶的PP的熔融熱焓，138．14J／g

由圖7可知每一種體系的熔融熱焓（ΔHm），如表5所示。由表5可知，在不同填料添加量下，PP／改性長(zhǎng)石復(fù)合材料的結(jié)晶度的大小順序?yàn)镻P0＜PP1＜PP2。DSC分析表明，較之純PP，PP／改性長(zhǎng)石復(fù)合材料的結(jié)晶度均有了不同程度的提高。表明改性長(zhǎng)石的添加量增大可以提高PP／改性長(zhǎng)石復(fù)合材料的結(jié)晶度，起到成核活性作用。

表5 PP和PP／改性長(zhǎng)石復(fù)合材料DSC熔融過程中的參數(shù)Tab．5 DSC melting parameters for PP and PP／modified feldspar composites

3 結(jié)論

（1）硬脂酸在長(zhǎng)石表面產(chǎn)生化學(xué)吸附和化學(xué)鍵合作用，在長(zhǎng)石表面實(shí)現(xiàn)了有機(jī)改性；

（2）當(dāng)改性長(zhǎng)石添加量為5%時(shí)，與純PP基體相比，PP／改性長(zhǎng)石復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度均有不同程度的提高；PP／改性長(zhǎng)石復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性得以提高；

（3）改性長(zhǎng)石填料的加入起到了部分β－PP晶成核劑的作用，使PP在其表面上異相成核而結(jié)晶，較之純PP，PP／改性長(zhǎng)石復(fù)合材料的結(jié)晶度有了不同程度的提高。

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