從善暢 李浩飛 李琛

（陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西漢中，723001）

膨潤(rùn)土在造紙及其廢水處理中的應(yīng)用

從善暢 李浩飛 李琛

（陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西漢中，723001）

詳細(xì)介紹了膨潤(rùn)土在造紙工業(yè)中的應(yīng)用，并對(duì)其在造紙工業(yè)中的應(yīng)用進(jìn)行了展望。

膨潤(rùn)土 造紙廢水 應(yīng)用

1 前言

膨潤(rùn)土的主要礦物成分是二八面體蒙脫石，蒙脫石的結(jié)構(gòu)式為：Nax(H2O)4{（Al2-xMgx）(OH)2}，按照膨潤(rùn)土所含蒙脫石交換性陽離子的種類以及比例不同，將膨潤(rùn)土分為：鈉基膨潤(rùn)土、鈣基膨潤(rùn)土和天然漂白土三種。膨潤(rùn)土具有電負(fù)性、陽離子交換性、比表面積巨大、吸附性、親水性、膨脹性、懸浮性、分散性、無毒性、穩(wěn)定性等性質(zhì)。

隨著紙機(jī)的高速化、大型化的發(fā)展，紙漿中添加助劑的多樣化以及系統(tǒng)的封閉循環(huán)，造紙系統(tǒng)中化學(xué)平衡與穩(wěn)定越來越難以預(yù)測(cè)和控制，我國(guó)是一個(gè)造紙工業(yè)大國(guó)，在此過程中產(chǎn)生的廢水量大，污染物濃度高，對(duì)水環(huán)境造成極其不利的影響，污水必須通過終端的廢水處理設(shè)施，達(dá)標(biāo)后排放。筆者在此詳細(xì)介紹了膨潤(rùn)土在造紙工業(yè)中的應(yīng)用。

2 在造紙工業(yè)中的應(yīng)用

由于膨潤(rùn)土具有比表面積大、高分散性、電負(fù)性及吸附性等多重性質(zhì)，使它以多種用途在造紙工業(yè)中得到了應(yīng)用，并且表現(xiàn)出了相當(dāng)?shù)膬?yōu)越性。目前在造紙工業(yè)中作微粒助留助濾劑、造紙?zhí)盍?、用于廢水和黑液處理以及顏料和施膠等都有了一定的研究。

2.1 微粒助留

膨潤(rùn)土具有優(yōu)良的化學(xué)性質(zhì)、與其他化學(xué)品和系統(tǒng)條件都有良好的適應(yīng)性等特點(diǎn)。改性膨潤(rùn)土與陽離子聚丙烯酰胺組成的微粒體系基本不受漿料pH值的影響以及抗電解質(zhì)干擾能力強(qiáng)，同時(shí)具有提高漿料濾水性能、改善紙頁勻度及紙機(jī)運(yùn)行性能等優(yōu)點(diǎn)。由于其對(duì)紙料有良好的助留助濾效果，已經(jīng)在造紙工業(yè)中獲得了廣泛的應(yīng)用。

李曉怡等[1]將膨潤(rùn)土改性制作皂土，用于造紙?zhí)幚碇凶髦糁鸀V劑。結(jié)果表明：改性皂土比進(jìn)口皂土性能優(yōu)異；降低了壓榨和干燥過程中脫水能耗；降低了白水濃度，提高了白水回收率，減少了廢水污染。

史長(zhǎng)偉等[2]探討了改性膨潤(rùn)土與陽離子聚丙烯酰胺對(duì)紙漿的協(xié)同助留作用。得知助留體系中不同膨潤(rùn)土對(duì)紙料單程留著率：焦磷酸鈉改性膨潤(rùn)土和檸檬酸鈉改性膨潤(rùn)土的較高，碳酸鈉改性膨潤(rùn)土的較低；對(duì)填料灰份留著率：焦磷酸鈉改性膨潤(rùn)土和碳酸鈉改性膨潤(rùn)土的較高，氫氧化鈉改性土和氫氧化鋰改性土的較低。

劉娜等[3]研究了陽離子聚丙烯酰胺/膨潤(rùn)土助留體系中膨潤(rùn)土性能對(duì)紙漿助留效果的影響。結(jié)果表明，顆粒越小、分散性越好的改性膨潤(rùn)土，其助留效果越好，最高留著率超過98%；懷俄明（Wyoming）型膨潤(rùn)土適合作為造紙助留劑使用，但不宜高溫干燥。切托(Cheto)型膨潤(rùn)土助留效果雖較好，但改性離心后得率較低，不適合做造紙助留劑；Zeta電位對(duì)紙漿助留效果影響不大。

沈靜等[4]比較了合成鋰皂土與改性膨潤(rùn)土對(duì)微粒助留效果的影響。合成鋰皂土是一種帶負(fù)電的無機(jī)微粒，比表面積較大，其含水體系有趨好的分散性，具有潛在的微粒助留性能。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CPAM用量為0.05%時(shí)，合成鋰皂土對(duì)紙料留著率的微粒助留效果最為顯著，其用量為0.2%時(shí)紙料留著率達(dá)97%左右；對(duì)改性膨潤(rùn)土而言，用量在0.4%時(shí)紙料留著率均達(dá)到最大值。紙料留著率為：常溫改性膨潤(rùn)土＞加熱改性膨潤(rùn)＞干法改性膨潤(rùn)土（干粉混合）；合成鋰皂土的微粒助留效果優(yōu)于濕法改性膨潤(rùn)土。

劉娜等[5]研究了液體檸檬酸鈉改性膨潤(rùn)土作為造紙助留劑的效果。結(jié)果表明：檸檬酸鈉改性膨潤(rùn)土具有低黏度及較高的膨脹系數(shù)、Zeta電位和得率等特點(diǎn)，且比常規(guī)改性膨潤(rùn)土有更好的助留效果，尤其是一周后能保持較好的單程留著率。

劉杰[6]研究了膨潤(rùn)土微粒助留體系在造紙中的應(yīng)用。結(jié)果表明：該工藝將填料留著率提高到59.30%，成紙灰分提高到21.36%，不透明度提高到83.9%，白水濃度降低到1.52g/L，達(dá)到提高產(chǎn)品質(zhì)量、節(jié)約成本、降低環(huán)境污染、改善紙機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)性能的目的。

由膨潤(rùn)土和陽離子聚合物 （主要是陽離子聚丙烯酰胺和陽離子淀粉）所組成的二元體系是一類新型的助留助濾劑。高分子量、低電荷密度的陽離子聚合物加入紙漿中，靠靜電作用吸附在紙漿纖維上，并通過橋聯(lián)的方式引起紙料的初始絮聚，初始絮聚體經(jīng)高剪切作用分解成小絮聚物，進(jìn)而為帶負(fù)電荷的膨潤(rùn)土暴露出更多的陽離子單元，此時(shí)加入可提供負(fù)電中心的膨潤(rùn)土與帶正電荷的絮凝體反應(yīng)形成高密度的絮凝體（易失水的絮凝體），通過以上作用不僅增加了細(xì)小纖維和填料的留著率，同時(shí)也進(jìn)一步改善了漿料的濾水性能[7－9]。

董正全等[10]在漿液濃度為5%的條件下用4%的Na2CO3改性，在抄紙系統(tǒng)使用膨潤(rùn)土/CPAM雙元助留系統(tǒng)的條件下，提高了紙料的單程留著率，紙料上網(wǎng)一次留著率平均由67%左右提高到75%左右，網(wǎng)下白水濃度由1.7g/L左右降到1.2g/L以下；同時(shí)膨潤(rùn)土留著率達(dá)90%左右。

2.2 用于廢水處理

膨潤(rùn)土具有大的比表面積，在水中呈凝膠狀態(tài)，具有較強(qiáng)的吸附性和脫色力，為在污水處理中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)，膨潤(rùn)土在廢水處理中主要用作吸附劑和絮凝劑。近幾年，利用膨潤(rùn)土強(qiáng)大的吸附能力處理造紙黑液中的有機(jī)物和色度得到了研究。膨潤(rùn)土及其改性物將是取代傳統(tǒng)廢水處理材料的一個(gè)理想選擇，工藝簡(jiǎn)單合理，可操作性強(qiáng)。

有學(xué)者[11－12]探討了聚丙烯酰胺（CPAM）－膨潤(rùn)土微粒體系在造紙廢水處理中的使用效果。結(jié)果表明：與傳統(tǒng)的硫酸鋁/CPAM方法處理廢水相比，CPAM/膨潤(rùn)土方法處理廢水后的pH為中性，廢水中的懸浮物有更大程度的降低，不會(huì)造成AP＋的二次污染，同時(shí)降低了廢水處理的成本。

梁樹平等[13]研究了膨潤(rùn)土吸附造紙黑液中有機(jī)物的影響。通過對(duì)磁鐵礦投加量、磁鐵礦粒度、膨潤(rùn)土用量、廢水pH、吸附時(shí)間等單因素的討論，COD的去除率可提高到78.52%，同時(shí)也驗(yàn)證了添加磁鐵礦可以提高膨潤(rùn)土對(duì)造紙黑液的吸附性。

邵紅等[14]以鈉基膨潤(rùn)土為原料，合成了鎳鋯－無機(jī)柱撐膨潤(rùn)土、鎳鋯－有機(jī)柱撐膨潤(rùn)土，比較了不同改性膨潤(rùn)土對(duì)造紙廢水的處理效果。結(jié)果表明：有機(jī)柱撐膨潤(rùn)土對(duì)造紙廢水的處理效果最好，當(dāng)攪拌時(shí)間為20min，pH值為12，改性膨潤(rùn)土用量為0.8g/L時(shí)，COD的去除率可達(dá)77.8%，同時(shí)其色度、濁度去除率分別為94%和97.4%。

楊久義等[15]以鈣基膨潤(rùn)土為原料，制備高效復(fù)合絮凝劑，并用其處理造紙黑液。通過正交試驗(yàn)獲得優(yōu)化工藝條件：膨潤(rùn)土的焙燒時(shí)間為120min，硫酸用量為膨潤(rùn)土的30%，鹽酸投加量為膨潤(rùn)土的4.0%，浸取時(shí)間為90min。在此條件下，造紙黑液色度的去除率可達(dá)90%，COD的去除率可達(dá)80%左右。

楊久義等[16]將膨潤(rùn)土經(jīng)酸改性（加硫酸和鹽酸配成的混合酸）和鹽改性（加氟化鈉和碳酸鈉配成的改性劑）后制成造紙廢水處理用混凝劑，用其處理麥草漿造紙黑液，色度去除率達(dá)90%以上；對(duì)COD的去除率達(dá)70%以上。

王建旭等[17]研究了以天然鈣基膨潤(rùn)土為原料，經(jīng)鈉化，再有機(jī)改性處理后，應(yīng)用于對(duì)造紙廢液中有機(jī)物的吸附，使得廢液中COD的含量明顯降低。由實(shí)驗(yàn)獲得最佳條件：反應(yīng)溫度為50℃，pH值為11，改性膨潤(rùn)土投加量為5g/L，攪拌時(shí)間為30min，此時(shí)，COD的去除率達(dá)90%左右。同時(shí)驗(yàn)證了使用膨潤(rùn)土處理廢水有費(fèi)用低、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。在此基礎(chǔ)上，王建旭等[18]研究了改性膨潤(rùn)土對(duì)造紙廢水中酸性大紅3R（Acid scarlet 3R）吸附情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：溫度為65℃，pH值為6，改性膨潤(rùn)土投加量為6g/L，此時(shí)對(duì)色素的去除率達(dá)97%。

趙斌等[19]利用不同用量十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行有機(jī)改性，并用此對(duì)造紙黑水進(jìn)行處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在廢水COD的質(zhì)量濃度為952.3mg/L。色度為1.015、pH值為2的情況下，有機(jī)改性膨潤(rùn)土用量為20g/L時(shí)，COD和色度的去除率分別達(dá)到84.7%和99.5%。

劉廷志等[20]采用膨潤(rùn)土為吸附劑對(duì)制漿造紙廢水進(jìn)行絮凝處理。處理?xiàng)l件：絮凝劑聚硅氯化鋁（PASC）用量為400mg/L，膨潤(rùn)土用量為500mg/L，反應(yīng)溫度為30℃，攪拌速度為300r/min，吸附20min。處理后廢水COD從230mg/L下降到90mg/L，COD去除率為60.9%，色度去除率達(dá)到41.4%，廢水排放達(dá)到了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 用于填料

膨潤(rùn)土具有強(qiáng)烈的水化作用，能夠形成更細(xì)微的片狀結(jié)構(gòu)，呈膠體狀態(tài)，大量吸附帶正電荷的電解質(zhì)，與帶負(fù)電荷的纖維結(jié)合，具有較好的留著率。用膨潤(rùn)土作造紙?zhí)盍?，降低了紙廠排放白水的濃度，能夠減小排放污水造成的污染。

用膨潤(rùn)土制成的白色膨潤(rùn)土，其白度和純度很高，分別達(dá)80%以上和90%-95%（蒙脫石），在造紙工業(yè)，特別在歐洲，被廣泛用作多功能白色礦物填料。膨潤(rùn)土還可對(duì)氧化淀粉粘合劑進(jìn)行改性，提高膠的固含量，減少水分；可堵塞和填補(bǔ)紙纖維（特別是草漿紙）的空隙，降低水分滲透率，提高粘合劑的初粘力和干燥速度，是理想的快干劑[21]。

童筠[22]用無機(jī)鹽類和有機(jī)高分子陽離子聚合物改性膨潤(rùn)土，用其作造紙?zhí)盍?。結(jié)果表明：改性膨潤(rùn)土造紙?zhí)盍嫌袕?qiáng)烈的吸附性和高度的分散性，具有留著率高、對(duì)成紙強(qiáng)度影響小等優(yōu)點(diǎn)。

2.4 其他方面的應(yīng)用

目前國(guó)內(nèi)外在將膨潤(rùn)土用于無碳復(fù)寫紙、噴墨打印紙及內(nèi)外施膠方面都有一定的研究。膨潤(rùn)土經(jīng)酸化、水洗和干燥后制成的吸附劑，外觀為乳白色粉末，無臭、無味、無毒、吸附性能很強(qiáng)，能吸附有色物質(zhì)、有機(jī)物質(zhì)，可用作無碳復(fù)寫紙顯色劑；有機(jī)膨潤(rùn)土在有機(jī)介質(zhì)中表現(xiàn)出高溶脹性、高分散性和觸變性的特性，在高速印刷油墨方面，能用它來調(diào)節(jié)油墨的稠度、黏度及防止油墨滲散。用二氫化牛脂甲基芐基胺膨潤(rùn)土制成的高速印刷油墨，可印性良好，字跡清楚，干得快[23-25]。

據(jù)美國(guó)專利[26]報(bào)道，把液體反應(yīng)性施膠劑ASA加入膨潤(rùn)土懸浮液中，可不用或用少量表面活性劑制成穩(wěn)定的懸浮液，作為內(nèi)部或外部施膠劑使用，其特點(diǎn)是：制成的分散液既有很好的物理性能，還改善了化學(xué)穩(wěn)定性，減少了水解作用的發(fā)生。

3 展望

綜上所述，膨潤(rùn)土是一種性能優(yōu)異，應(yīng)用廣泛的材料。天然的膨潤(rùn)土處理效果較差，大多用的是其改性物。目前對(duì)膨潤(rùn)土吸附劑的研究多限于處理實(shí)驗(yàn)室模擬廢水，并沒有大批量的投入到實(shí)際生產(chǎn)操作中。廉價(jià)、高效粘土吸附劑產(chǎn)品的開發(fā)和工業(yè)化生產(chǎn)以及吸附劑在廢水處理中的工業(yè)化應(yīng)用應(yīng)引起重視。膨潤(rùn)土具有多種用途，充分利用其安全穩(wěn)定的性能，服務(wù)于造紙工業(yè)，將會(huì)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

[1]李曉怡，晏發(fā)明，林璠等.膨潤(rùn)土改性用于造紙作助留助濾劑的研究 [J].資源環(huán)境與工程，2007,21(4):480-482.

[2]史長(zhǎng)偉，胡芳.國(guó)產(chǎn)膨潤(rùn)土助留體系的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)[J].造紙科學(xué)與技術(shù)，2005,24(3):18-22.

[3]劉娜，劉溫霞.CPAM/膨潤(rùn)土助留體系中改性膨潤(rùn)土的研究[J].紙和造紙，2005(2):64-67.

[4]沈靜，劉溫霞.合成鋰皂土與改性膨潤(rùn)土微粒助留效果的比較[J].上海造紙，2004,35(2):44-45.

[5]劉娜，劉溫霞.液體改性膨潤(rùn)土作為造紙助留劑的研究[J].非金屬礦，2005,28(2):3-5.

[6]劉杰.膨潤(rùn)土微粒助留體系在造紙中的應(yīng)用[J].造紙化學(xué)品，2006,18(6):3-32.

[7]AsselmanT,GarnierG.The flocculation mechanism of micro particulate retention aid systems.journal of Pulp and Paper Science,2001,27(8):273-278.

[8]MullerP,GruberE,SchemppW.Investigations of the flocculation behaviour of micropartic leretention systems.Wochenblattfur Papierfabrikation,2001,129(1-2):36.

[9]Asselman,TAlince,BGarnier.Mechanism of polyacrylamide-ben-to nite micro particulate retention aids.Nordic Pulpand Paper Research Journal,2000,15(5):515-519.

[10]董正全，李朝輝，單梅等.膨潤(rùn)土在廢紙制漿及抄紙中的應(yīng)用[J].中華紙業(yè)，2006,27.

[11]夏新興，彭毓秀，李忠正.CPAM/膨潤(rùn)土微粒體系用于處理造紙廢水[J].紙和造紙，2004,(6):63-64.

[12]劉溫霞，張旋，李杰輝等.膨潤(rùn)土改性及其對(duì)麥草漿的協(xié)同助留作用[J].廣東造紙，2000(6):32.

[13]梁樹平，張秀麗，周平等.磁鐵礦對(duì)膨潤(rùn)土吸附造紙黑液中有機(jī)物的影響[J].中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2004,(1):41-42.

[14]邵紅，王冬梅，李穎慧等.改性膨潤(rùn)土處理造紙廢水的研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2004,27(3):63-64.

[15]楊久義，周廣芬，劉艷春等.膨潤(rùn)土復(fù)合絮凝劑制備及造紙黑液治理[J].非金屬礦，2004,27(6):50-52.

[16]楊九義，周廣芬，郭子成.用膨潤(rùn)土制備造紙廢水處理用混凝劑的研究 [J].非金屬礦，2004,27(1):44-46.

[17]王建旭，張普玉.有機(jī)改性膨潤(rùn)土在造紙廢液處理中的應(yīng)用[J].非金屬礦，2006,29(3):43-44.

[18]王建旭，柴軍領(lǐng).有機(jī)膨潤(rùn)土的制備及對(duì)造紙廢水中酸性大紅3R的吸附[J].信陽師范學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2007,20(2):207-209.

[19]趙斌，王小治，王宜鑫等.有機(jī)膨潤(rùn)土對(duì)造紙黑水的處理效果[J].工業(yè)用水與廢水，2008,39(3):88-90.

[20]劉廷志，段希磊，段韋江等.只講造紙低濃廢水的吸附絮凝法深度處理 [J].中國(guó)造紙，2010,29(1):43-46.

[21]韓秀山.膨潤(rùn)土在10種行業(yè)需求用量大[J].合成材料老化與應(yīng)用，2004,33(2):53-54.

[22]童筠.新型造紙?zhí)盍?改性膨潤(rùn)土應(yīng)用研究[J].造紙化學(xué)品，2004(4):41-43.

[23]楊性坤，揚(yáng)瑩琴，周濤等.膨潤(rùn)土的改性研究新進(jìn)展[J].信陽師范學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2004,17(4):491-493.

[24]李凱，龔文琪.有機(jī)膨潤(rùn)土的制備及應(yīng)用綜述[J].科技創(chuàng)業(yè)，2005(2):149-151.

[25]呂愛敏，劉淑萍.有機(jī)膨潤(rùn)土的合成及應(yīng)用[J].河北化工，2004(6):22-24.

[26]COLLETF LESLEY(GB),PEUTHERER(GB),WARING IAN MARK(GB).Sizing of paper.U.S.Pat.No.6284099,2001-09-04.

2011－11－18