盧玉杰 徐 影

(1.山東科技大學(xué)地質(zhì)科學(xué)與工程學(xué)院,山東 266510;2.河南理工大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院,河南 454000)

1 引言

煤層氣一般分為熱成因煤層氣和生物成因煤層氣。長期的研究過程主要以熱成因煤層氣為主,但近期美國粉河盆地的煤層氣開發(fā)表明生物成因煤層氣具有非常重要的意義。A.R.Scott等曾估計(jì),全球至少20%的煤層氣為生物成因煤層氣。另外,一些國內(nèi)外學(xué)者的研究表明,由于生物成因煤層氣持續(xù)生成,一些煤層氣井的采出總量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于勘探階段發(fā)現(xiàn)的資源總量。因此,了解生物成因煤層氣的形成機(jī)理,對勘探開發(fā)這部分煤層氣資源具有重要意義。

2 生物成因煤層氣的生成途徑

生物成因煤層氣是微生物在較低的溫度 (適宜溫度30℃～55℃)條件下對有機(jī)質(zhì)作用,在煤層中生成的以甲烷為主的氣體。其生成途徑主要有兩種方式：一種是CO2還原作用;另一種乙酸發(fā)酵作用。CO2還原作用：CO2+4H2→CH4+2H2O(4H2+HCO-3+H+→CH+4+3H2O);乙酸發(fā)酵作用：CH3COOH→CH4+CO2(CH3COO-+H+→CH4+CO2)

不同的成煤環(huán)境是生物成因煤層氣形成途徑差異的主要原因。通常認(rèn)為淡水環(huán)境以乙酸發(fā)酵作用為主要形成機(jī)制,其生成的CH4的δ13C1平均值為-59‰;海相環(huán)境以CO2還原作用為主,其生成的CH4的δ13C1平均值為-68‰。另外,有研究表明,乙酸發(fā)酵生成CH4慢于CO2還原生成CH4的速率。一些實(shí)驗(yàn)室模擬煤產(chǎn)生甲烷的結(jié)果也表明,H2/CO2促進(jìn)甲烷產(chǎn)生,而高濃度的乙酸鹽并不促進(jìn)甲烷產(chǎn)生,因此,一般認(rèn)為CO2還原是生成甲烷的主要途徑。

3 生物成因煤層氣的鑒別標(biāo)志

自七十年代以來國內(nèi)外學(xué)者提出了多種鑒別生物氣的主要地球化學(xué)指標(biāo),主要為甲烷的碳、氫同位素和重?zé)N氣 (C2+3)組分含量;其次,根據(jù)甲烷中氫元素的物質(zhì)來源也可以判斷生物氣生成途徑;也有學(xué)者提出可以根據(jù)稀有氣體4He/40Ar同位素比值來鑒別生物氣。

根據(jù)Whiticar的研究可知,CO2還原途徑形成的δ13C1值比較輕,一般小于-60‰,δDCH4值比較重,一般大于-250‰,而乙酸發(fā)酵途徑形成的δ13C1值比較重,一般介于 -60‰～ -45‰之間,δDCH4值非常輕,一般小于-250‰,平均值為-318‰ (圖1)。

由于地層水在生物氣形成過程中可能提供氫源,并且形成途徑不同地層水提供氫的數(shù)目不同,根據(jù)Whiticar等人的研究,乙酸發(fā)酵作用生成的甲烷,其氫原子主要來自甲基類有機(jī)質(zhì),其次來自地層水,而CO2還原生成的甲烷中的氫原子有可能全部來源于水。表達(dá)式如下：CO2還原作用：δDCH4≈δDH2O-180‰或δDCH4≈δDH2O-160‰;乙酸發(fā)酵作用：δDCH4≈0.25δDH2O-321‰。

圖1 碳?xì)渫凰胤诸悎D

此外,Prinzhofer A A提出用稀有氣體4He/40Ar同位素比值來區(qū)分熱成因氣和生物氣的新方法。其鑒別方法如下：由于生物氣形成溫度低,氦比氬容易擴(kuò)散,導(dǎo)致4He/40Ar比值較高。而熱成因氣的形成溫度較高,兩個(gè)分子氣化速率相近,該類氣體中4He/40Ar比值偏低。

4 生物成因煤層氣生成相關(guān)的微生物群

圖2 生物甲烷生產(chǎn)途徑示意圖

微生物在生物成因煤層氣生成過程中起著關(guān)鍵作用,由大分子煤生成生物甲烷的過程需要多種微生物菌群的共同作用。首先由種類繁多的微生物將多糖類物質(zhì)、蛋白質(zhì)、脂肪及核酸等各類大分子物質(zhì)水解成單體和聚體,并進(jìn)一步水解為醇類、丙酸、丁酸、乳酸和其他產(chǎn)物;然后由產(chǎn)氫、產(chǎn)乙酸細(xì)菌將這些中間產(chǎn)物進(jìn)一步降解為乙酸、甲酸、二氧化碳和氫;最后再由產(chǎn)甲烷菌將乙酸、甲酸、二氧化碳和氫以及甲醇、甲胺等轉(zhuǎn)化為甲烷 (圖2)。

近年來,微生物與生物甲烷生成的關(guān)系引起越來越多學(xué)者的關(guān)注。張輝等對存在生物氣的多種沉積環(huán)境中的微生物進(jìn)行了分離,并在多數(shù)樣品中檢測出發(fā)酵性細(xì)菌、硫酸鹽還原菌、厭氧纖維素分解菌以及產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌等生成生物氣相關(guān)細(xì)菌。Green等人在懷俄明州粉河盆地采取的礦井水樣中,檢測到有活性微生物種群的存在,并在實(shí)驗(yàn)室條件下證明這些微生物群能對煤作用并可生成甲烷。McIntosh等對采自在森林城盆地的煤礦水中的微生物進(jìn)行富集培養(yǎng),檢測到發(fā)酵性細(xì)菌、CO2還原產(chǎn)甲烷菌以及乙酸發(fā)酵產(chǎn)甲烷菌。G lenn2007年在對粉河盆地多個(gè)樣品的研究發(fā)現(xiàn),醋酸是甲烷形成過程中的一種重要的中間產(chǎn)物,其向甲烷的轉(zhuǎn)化率超過70%,鄰苯二甲酸和苯甲酸也是常見的代謝中間產(chǎn)物。

以上研究表明,不同地區(qū)煤巖都存在復(fù)雜的微生物生態(tài)系統(tǒng),這些微生物在生成生物甲烷的過程中可能會起到一定作用。

5 影響生物成因煤層氣生成的重要條件

影響生物成因煤層氣生成的因素主要包括環(huán)境的氧化還原程度、溫度、pH值、礦化度、有機(jī)質(zhì)豐度與有機(jī)質(zhì)類型、硫酸鹽和硝酸鹽含量、孔隙空間以及沉積速率、沉積環(huán)境等。如表1所示。

表1 影響生物成因煤層氣生成的因素

6 存在問題

(1)雖然國內(nèi)外學(xué)者對生物氣生成機(jī)理的地球化學(xué)特征做了很多研究,但是由于煤巖R0值和演化程度的不同,越來越多的資料顯示,利用碳同位素鑒別生物氣成因存在問題。

(2)甲烷的氫同位素是鑒定煤層氣生成途徑的重要指標(biāo),但是國內(nèi)外關(guān)于用氫同位素鑒別方法的分析和探討很少。

(3)雖然近年來地質(zhì)微生物學(xué)發(fā)展迅速,但是生物成因煤層氣生成機(jī)理的研究缺乏實(shí)驗(yàn)室證據(jù),甲烷生成不同階段發(fā)揮作用的微生物種類、生成條件、甲烷生成的動力學(xué)研究都存在嚴(yán)重不足。

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