李旭日，李瑞生

(1.沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 ，遼寧 沈陽 110142;2.PPG涂料(天津)有限公司 ，天津 300000)

近20年來，介孔分子篩的研究得到很大的發(fā)展，其具有巨大的比表面積、可調(diào)節(jié)的孔徑、高熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性使其在許多領(lǐng)域存在潛在的應(yīng)用價(jià)值［1-2］。自從1992年Mobil公司成功地合成了MCM-41介孔分子篩以來，人們對M41S系列介孔分子篩的制備及應(yīng)用進(jìn)行了大量研究。其中MCM-48具有2～3 nm的均一孔道、良好的長程有序性和熱穩(wěn)定性，表現(xiàn)出優(yōu)良的傳輸性能，但MCM-48的孔徑較小，只有3 nm左右，而且合成條件非常嚴(yán)格，不容易制備［3-4］。

由于介孔二氧化硅(KIT-6)結(jié)構(gòu)形態(tài)類似MCM-48為三維立方有序的介孔結(jié)構(gòu)，但孔徑相對較大，在4～12 nm之間可調(diào)，合成相對比較容易［5］。這使得KIT-6成為近年來的研究熱點(diǎn)。它特有的三維立方孔道就像一個(gè)開口的介孔模板使活性物種的負(fù)載變得容易，而且負(fù)載物可以在整個(gè)孔道內(nèi)部分散均勻而不形成團(tuán)聚的大顆粒［6］，使其既具有MCM-48優(yōu)異的結(jié)構(gòu)性能又克服了MCM-48合成時(shí)的苛刻條件。它的誘人之處還在于其在催化、吸附、分離及光、電、磁等許多領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價(jià)值［7］。本文是利用水解法在酸性(2-7)條件下通過使用三嵌段共聚物為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑來合成KIT-6。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

恒溫水浴鍋(型號DZKW-4)，金壇市杰瑞爾電器有限公司;精密增力電動(dòng)攪拌器(型號JJ-1)，常州國華電器有限公司;天平(型號BS110S)，北京塞多利斯天平有限公司;循環(huán)水多用真空泵(型號SHB-3)，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;真空干燥箱(型號PHG-9240)，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;粉末X射線衍射(XRD)(D/max-2500PC)，日本理學(xué)公司;氮?dú)馕矫摳椒治鰞x(S型號SA-4200)，北京彼奧德電子技術(shù)有限公司;IR(型號FT-IR 470)美國 Nicolet公司;SEM(型號 JSM-6360LV)日本JEOL公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所需主要原料:三嵌段共聚物表面活性劑P123，分析純，Aldrich;濃鹽酸，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠;正硅酸乙酯，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

將6 gP123溶解在10 mL濃鹽酸和220 mL去離子水溶液中，攪拌1 h至P123溶解，形成透明溶液，再向此溶液中加入6 g正丁醇攪拌1 h，然后將該溶液置于30～45℃的水浴中，將12.9 g正硅酸乙酯緩慢滴加到該溶液中，將溫度保持在30～45℃之間，攪拌2 h，然后在100℃條件下水熱處理24 h，過濾后用去離子水反復(fù)洗滌，所得粉體在100℃干燥處理后，550℃鍛燒除去表面活性劑。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD 分析

圖1 KIT-6 XRD衍射圖

圖1所示為 KIT-6的 XRD圖譜，樣品在(211)、(220)和(311)晶面都出現(xiàn)明顯的衍射峰，說明該樣品具有Ia3d立方相介孔材料的有序特征。550℃焙燒后，樣品仍保持立方結(jié)構(gòu)且有很好的有序性，可以看出該樣品為介孔分子篩KIT-6。

2.2 紅外光譜分析

圖2 KIT-6被燒前后紅外譜圖

圖2為介孔分子篩KIT-6焙燒前后紅外譜圖，從圖中可以觀察到樣品在3 440 cm-1處有一個(gè)較寬的吸收峰，為KIT-6中硅烷醇的 Si--OH 伸縮振動(dòng)的特征吸收峰，Si--OH主要是合成過程中硅烴基在P123的膠束表面縮聚形成。而在812 cm-1和1 080 cm-1處的兩個(gè)特征吸收峰分別歸屬為SiO2中四面體氧原子的對稱和不對稱振動(dòng)。471 cm-1也為SiO2的特征吸收峰。在3 300～3 500 cm-1處出現(xiàn)一條由 O--H伸縮振動(dòng)引起的寬譜帶。焙燒后1 080 cm-1處及471 cm-1的振動(dòng)明顯減弱。紅外表征佐證了合成的樣品為氧化硅材料。

2.3 氮?dú)馕矫摳?/h3>

圖3 介孔分子篩KIT-6的氮?dú)馕健摳降葴鼐€

N2吸附—脫附等溫線和孔徑分布曲線如圖3及圖4所示，從圖中可以看出，樣品為典型的IV型等溫線和H1滯后環(huán)，這是典型的介孔材料的特征吸附類型。在相對壓力較低時(shí)發(fā)生的吸附主要是單分子層吸附，然后是多層吸附，至壓力足以毛細(xì)管凝聚時(shí)，吸附等溫線上表現(xiàn)為一突躍(相對壓力p/p0在0.65～0.80有一個(gè)非常明顯的滯后)，圖4為KIT-6的孔徑分布圖，從圖4中可以看出孔徑分布范圍比較窄，顯示出合成的樣品主要由大量均一孔徑的介孔組成。平均孔徑為5.9 nm，比表面積813.7 m2/g，孔容為 1.1 mL/g。

圖4 介孔分子篩KIT-6的孔徑—孔容分布圖

2.4 SEM 分析

圖5 介孔分子篩KIT-6的SEM

圖5所示為介孔分子篩KIT-6的SEM圖，從圖中可以看出KIT-6為彎曲的棒狀形貌。共溶劑對KIT-6的形貌有較強(qiáng)的調(diào)控作用，表面活性劑的濃度對介孔二氧化硅的形貌也有顯著的影響。

3 結(jié)論

通過水解法成功制得的KIT-6由大量均一孔徑的介孔組成，平均孔徑為5.9 nm，比表面積為813.7 m2/g，孔容為 1.1 mL/g。

［1］徐玉然，王靈靈，原恩臨，等.高分散Mn-KIT-6催化劑的制備及催化性能研究［J］.化學(xué)學(xué)報(bào)，2011，69(13):1517-1523.

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［4］J S Beek，J C Vartuli，W J Roth，et al.A new falllily of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystaltemplates［J］.Journal of the American Chemical Society.1992，114(27):10834-10843.

［5］F Kleitz，S H，Choi，et al.Cubie Ia3d large mesoporous silica:synthesis and replieation to platinum nanowires，earbon nanorods and carbon nanotubes［C］.Chemieal Communication，2003:2136-2137.

［6］Rorrer G L，Way J D.Chitosan beads to remove heavy metal from wastewater［J］.Dalwoo Chitosan，2009，5(3):2170-2178.

［7］伍宏玉，張友玉，李海濤.介孔二氧化硅的擴(kuò)孔及其氨基功能化［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2011，23(11):1441-1446.