李 群，王寶和，夏良志，于才淵

(1.大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連 116024;2.大連理工大學(xué)化機(jī)學(xué)院，遼寧大連 116024)

與普通氧化銅粉體相比，氧化銅納米粉體具有許多奇特的物理化學(xué)性質(zhì)。因此，在電化學(xué)電池、太陽(yáng)能電池、場(chǎng)發(fā)射器件、光敏器件、氣體傳感器、高溫超導(dǎo)、巨磁阻、印染、陶瓷、玻璃、醫(yī)藥及催化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景［1-2］。氧化銅納米粉體的制備方法有很多種，如直接沉淀法、絡(luò)合沉淀法、微乳液法、溶膠凝膠法、噴霧熱解法等［3-5］。

本文擬采用絡(luò)合沉淀法制備氧化銅納米粉體，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)確定其優(yōu)化的制備工藝條件，并對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及實(shí)驗(yàn)儀器

試劑:三水硝酸銅［Cu(NO3)2·3H2O］，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;氨水(NH3·H2O)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;無(wú)水乙醇(C2H5OH)，天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心;氫氧化鈉(NaOH)，天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心;聚乙二醇，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

儀器:D/Max2400全自動(dòng)X-射線衍射儀，日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社;EQUINOX傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)Bruker公司;JEM-2000EX透射電鏡，日本JEOL電子公司;WINNER-801納米激光粒度儀，濟(jì)南微納顆粒儀器股份有限公司;SX2-2.5-10馬弗爐，沈陽(yáng)長(zhǎng)城工業(yè)電爐廠;電熱恒溫干燥箱，上海錦屏儀器儀表有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)步驟

采用絡(luò)合沉淀法，制備氧化銅納米粉體按下述三步進(jìn)行。

絡(luò)合物的制備:以乙醇的水溶液為反應(yīng)溶劑(體積比2∶1)，將硝酸銅配成一定濃度的溶液，在一定溫度(30℃)下，滴加絡(luò)合劑氨水，充分?jǐn)嚢?，生成銅氨絡(luò)合物，此時(shí)溶液由藍(lán)色變?yōu)樯钏{(lán)色;充分反應(yīng)0.5 h，得到［Cu(NH3)4］2+絡(luò)合物溶液，其化學(xué)反應(yīng)方程如式(1)所示。

前驅(qū)物的制備:在充分?jǐn)嚢柘?，將銅鹽質(zhì)量2%的聚乙二醇加入上述銅氨絡(luò)合物溶液中，再滴加沉淀劑NaOH，滴加時(shí)間0.5～1.5 h。將得到的沉淀物靜置陳化0.5 h，用蒸餾水洗滌，再用無(wú)水乙醇洗滌，直至無(wú)雜質(zhì)離子后抽濾。最后，在80℃電熱恒溫干燥箱干燥1 h，得到前驅(qū)物Cu(OH)2粉體，其化學(xué)反應(yīng)方程如式(2)所示。

氧化銅納米粉體的制備:將前驅(qū)物Cu(OH)2粉體在400℃的馬弗爐中焙燒2 h，得到氧化銅納米粉體，此過(guò)程的反應(yīng)方程如式(3)所示。

1.2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

影響氧化銅納米粉體粒徑的主要因素有:硝酸銅溶液初始濃度、氨與硝酸銅的物質(zhì)的量比、NaOH與硝酸銅的物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)溶劑、分散劑、前驅(qū)物的焙燒溫度和焙燒時(shí)間等。本研究在乙醇水混合溶液為溶劑(體積比1∶2)、分散劑為聚乙二醇(銅鹽質(zhì)量的2%)、前驅(qū)物的焙燒溫度400℃和焙燒時(shí)間為2 h的條件下，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)，考察反應(yīng)溫度、硝酸銅溶液初始濃度、氨與硝酸銅的物質(zhì)的量比、反應(yīng)物(NaOH與硝酸銅)的物質(zhì)的量比對(duì)氧化銅納米粉體粒徑的影響。

1.2.3 正交實(shí)驗(yàn)

為獲得氧化銅納米粉體的優(yōu)化制備工藝條件，以產(chǎn)物的粒徑為考察指標(biāo)進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。根據(jù)單因素的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取硝酸銅溶液初始濃度、NaOH與硝酸銅的物質(zhì)的量比及反應(yīng)溫度為3個(gè)影響因素，每個(gè)因素選取4個(gè)水平，即三因素四水平L16(43)的正交實(shí)驗(yàn)方案，如表1所示。

表1 正交實(shí)驗(yàn)的因素水平

1.3 氧化銅納米粉體的分析表征

通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)氧化銅納米粉體進(jìn)行形貌表征，利用區(qū)域電子衍射來(lái)確定樣品是單晶體還是多晶體;通過(guò)X射線衍射(XRD)和紅外光譜(FT－IR)分析，獲得樣品的結(jié)晶情況及紅外吸收等特性;采用納米激光粒度儀，來(lái)測(cè)定產(chǎn)物的粒度及其分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 反應(yīng)物初始濃度的影響

當(dāng)氫氧化鈉與硝酸銅的物質(zhì)的量比為3∶1，氨與硝酸銅的物質(zhì)的量比為5∶1，反應(yīng)溫度為80℃，硝酸銅溶液初始濃度分別為0.1、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0 mol/L 時(shí)，產(chǎn)物粒徑與硝酸銅溶液初始濃度的關(guān)系如圖1所示?？梢?jiàn)，當(dāng)硝酸銅濃度比較小(0.1 ～0.5 mol/L)時(shí)，產(chǎn)物的粒徑比較小;其濃度比較大(0.6～1.0 mol/L)時(shí)，粒徑隨其濃度的增大有所增加。

2.1.2 氫氧化鈉與硝酸銅物質(zhì)的量比的影響

當(dāng)硝酸銅溶液初始濃度為0.3 mol/L，氨與硝酸銅的物質(zhì)的量比為5∶1，反應(yīng)溫度為80℃，NaOH與硝酸銅的物質(zhì)的量比分別為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、9∶1、10 ∶1 時(shí)，產(chǎn)物粒徑和氫氧化鈉與硝酸銅物質(zhì)的量比的關(guān)系如圖2所示。由圖2可見(jiàn)，氫氧化鈉與硝酸銅的物質(zhì)的量比為3∶1時(shí)，產(chǎn)物的粒徑比較小。

圖1 硝酸銅溶液初始濃度對(duì)產(chǎn)物粒徑的影響

圖2 氫氧化鈉與硝酸銅物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)物粒徑的影響

2.1.3 反應(yīng)溫度的影響

當(dāng)硝酸銅溶液初始濃度為0.3 mol/L，氨與硝酸銅的物質(zhì)的量比為5∶1，氫氧化鈉與硝酸銅的物質(zhì)的量比為 3 ∶1，反應(yīng)溫度為 30、40、50、60、70、80、90℃時(shí)，產(chǎn)物粒徑與反應(yīng)溫度的關(guān)系如圖3所示?？梢?jiàn)，反應(yīng)物溫度為70℃時(shí)，產(chǎn)物的粒徑比較小。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物粒徑的影響

2.1.4 氨與硝酸銅物質(zhì)的量比的影響

當(dāng)硝酸銅溶液初始濃度為0.3 mol/L，氫氧化鈉與硝酸銅的物質(zhì)的量比為3∶1，反應(yīng)溫度為70℃，氨與硝酸銅的物質(zhì)的量比分別為2∶1、4∶1、5∶1、6∶1、8∶1時(shí)，產(chǎn)物粒徑和氨與硝酸銅物質(zhì)的量比的關(guān)系如圖4所示。由圖4可見(jiàn)，氨與硝酸銅的物質(zhì)的量比為5∶1時(shí)，產(chǎn)物的粒徑比較小。

圖4 氨與硝酸銅物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)物粒徑的影響

2.2 正交實(shí)驗(yàn)

表2 L16(43)正交表及實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

三因素四水平L16(43)的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析如表2所示。根據(jù)數(shù)理統(tǒng)計(jì)原理，極差R的大小代表了該因素變化時(shí)對(duì)考察指標(biāo)值的影響程度。由表2可見(jiàn)，三個(gè)因素的極差分別為反應(yīng)溫度的RB=17、硝酸銅溶液初始濃度的RC=11、氫氧化鈉與硝酸銅物質(zhì)的量比的RA=5。因此，3個(gè)因素對(duì)氧化銅納米粉體粒徑大小影響的顯著性順序依次是:反應(yīng)溫度B、反應(yīng)物初始濃度C和氫氧化鈉與硝酸銅的物質(zhì)的量比A。將這3個(gè)因素的最優(yōu)水平組合起來(lái)，得到的最優(yōu)水平組合A1B1C3，即反應(yīng)溫度70℃、氫氧化鈉與硝酸銅的物質(zhì)的量比為3∶1、硝酸銅溶液初始濃度為0.3 mol/L。

2.3 優(yōu)化制備工藝條件的確定

綜合上述單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，氧化銅納米粉體的優(yōu)化制備工藝條件為:氫氧化鈉與硝酸銅的物質(zhì)的量比為3∶1、反應(yīng)溫度為70℃、硝酸銅溶液初始濃度為0.3 mol/L，氨與硝酸銅的物質(zhì)的量比為5∶1。在此優(yōu)化制備工藝條件下，氧化銅納米粉體的平均粒徑約為20 nm，粒度分布曲線如圖5所示;產(chǎn)物的XRD圖、透射電鏡圖及紅外譜圖如圖6～8所示。

圖5 優(yōu)化制備實(shí)驗(yàn)條件下產(chǎn)物粒徑的分布曲線

圖6 氧化銅納米粉體的TEM圖(a)及區(qū)域電子衍射圖(b)

由圖6(a)的透射電鏡圖片可以清楚地看到，優(yōu)化條件下制得的氧化銅粉體的一部分為棒狀，另一部分為顆粒狀;由圖6(b)的區(qū)域電子衍射照片可見(jiàn)，樣品顆粒為單晶體。從圖7的XRD譜圖可以看出，本研究得到的氧化銅納米粉體的XRD譜圖與氧化銅粉末的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜圖(PDF80-1917)相符，說(shuō)明其結(jié)晶情況良好，純度較高。

圖7 氧化銅納米粉體的XRD譜圖

圖8 氧化銅納米粉體的紅外譜圖

由圖8可見(jiàn)，Cu--O鍵伸縮振動(dòng)吸收峰在503 cm-1處，而其標(biāo)準(zhǔn)吸收峰在530 cm-1，與標(biāo)準(zhǔn)峰相比紅移了27 cm-1;613 cm-1處為氧化銅的晶格振動(dòng)峰，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)峰585 cm-1藍(lán)移了28 cm-1;由于粒徑的變小，致使 Cu--O鍵伸縮振動(dòng)吸收峰在432 cm-1處劈裂為小峰。此外，3 500 cm-1左右處的弱寬峰為水氫鍵締合的 O--H峰。

3 結(jié)論

以三水硝酸銅為反應(yīng)物，氨水為絡(luò)合劑，氫氧化鈉為沉淀劑，乙醇水混合溶液為反應(yīng)溶劑，聚乙二醇為分散劑，采用絡(luò)合沉淀法，成功制備出平均粒徑約20 nm的氧化銅單晶納米粉體。單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，影響其粒徑大小主要因素的主次順序依次是:反應(yīng)溫度，硝酸銅溶液初始濃度及氫氧化鈉與硝酸銅的物質(zhì)的量比。氧化銅納米粉體的優(yōu)化制備工藝條件為:反應(yīng)溫度70℃，硝酸銅溶液初始濃度0.3 mol/L，氫氧化鈉與硝酸銅的物質(zhì)的量比為3∶1，氨與硝酸銅的物質(zhì)的量比5∶1;優(yōu)化制備工藝條件下獲得的氧化銅納米粉體的紅外吸收峰出現(xiàn)了紅移和藍(lán)移同時(shí)并存的反?，F(xiàn)象。

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