周廣文，陸景浩，冉志強(qiáng)，王懷飛

(中國石化中原油田分公司石油化工總廠，河南濮陽 457165)

中國石化中原油田分公司石油化工總廠年原油加工能力120萬t，生產(chǎn)的汽油全部來自50萬t/a催化裂化裝置，汽油年生產(chǎn)能力25萬t。2012年10月石化總廠汽油加氫裝置建成投產(chǎn)，加氫汽油各項指標(biāo)達(dá)到國三汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。隨著環(huán)保指標(biāo)要求的不斷提高，我國車用汽油指標(biāo)也在逐步提高標(biāo)準(zhǔn)，2013年7月1日我國將全面推行國四汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，對于生產(chǎn)規(guī)模較小、調(diào)和組分缺乏的煉油廠，提前選用合適的生產(chǎn)技術(shù)，保證汽油質(zhì)量滿足國四汽油的各項指標(biāo)要求具有重要的意義。

1 技術(shù)分析

1.1 國Ⅲ、國Ⅳ汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)主要差異

通過國Ⅲ、國Ⅳ車用汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對比，汽油質(zhì)量升級主要體現(xiàn)在蒸汽壓、硫含量、添加劑加入量和烯烴含量四個方面，其中又以硫含量變化最為突出(見表1)。因此，如何將汽油中的硫有效脫除成為汽油質(zhì)量升級的關(guān)鍵。

表1 國Ⅲ、國Ⅳ車用汽油主要指標(biāo)差別

1.2 汽油加氫脫硫技術(shù)

目前對催化汽油加氫精制是降低硫含量最有效的手段，加氫精制又分為全餾程加氫和選擇性加氫兩種方式。全餾程加氫最大特點是脫硫率高，缺點是氫氣耗量大、辛烷值損失較多，多適用于烷基化油、異構(gòu)化油和MTBE組分較為充足的大型石化企業(yè)。選擇性加氫裝置主要部分為分餾單元、脫硫醇單元以及選擇性加氫單元三個部分。催化汽油首先進(jìn)入分餾塔，切割為輕、重兩個餾分。輕餾分(LCN)進(jìn)入脫硫醇單元進(jìn)行堿抽提脫硫醇。重餾分(HCN)進(jìn)入加氫單元進(jìn)行選擇性加氫脫硫，然后送至脫硫醇單元與LCN混合，經(jīng)過氧化脫硫醇裝置將剩余的硫醇徹底氧化。選擇性加氫僅對含硫高的重餾分施以加氫降烯脫硫，以避免烯烴飽和過多，辛烷值損失過大。

圖1 選擇性加氫原則流程圖

1.3 汽油脫硫醇技術(shù)

多年來汽油脫硫醇技術(shù)一直沿用Merox催化氧化脫硫醇原理，利用硫醇的弱酸性和硫醇負(fù)離子易被氧化生成二硫化合物這兩個特性脫除硫醇。主要反應(yīng)為:

依據(jù)上述相同的原理，實際脫硫醇的應(yīng)用方法分為抽提氧化法和混合氧化法兩種，對象都是全餾分汽油。抽提氧化法脫硫醇的兩個反應(yīng)是分別進(jìn)行的:先將硫醇從汽油中抽提到堿液中，油堿分離后，再對堿液中的硫醇鈉施以氧化，適合小分子硫醇的脫除。氧化法脫硫醇的兩個反應(yīng)是同時進(jìn)行的，油堿邊混合邊氧化，適合大分子硫醇的脫除。

輕重汽油中的硫醇情況恰好相反:輕汽油中的硫醇含量高，絕大部分為易脫除的烷基硫醇;而重汽油餾分中的硫醇是加氫過程中苯并噻吩類轉(zhuǎn)化或烯烴與硫化氫作用形成的，雖含量很少，一般只有20×10-6～30×10-6，但脫除卻非常困難。

目前采用的脫硫醇工藝有兩方面的不足:一是輕汽油餾分中的硫醇在混合氧化脫硫醇過程中轉(zhuǎn)化為二硫化物，仍保留在汽油餾分中，沒有降低總硫含量;二是增加了脫硫醇過程向油中的注空氣量，增加了含烴尾氣排放，不利安全和環(huán)保。

1.4 催化汽油加氫前后指標(biāo)對比

1.4.1 催化汽油全餾程性質(zhì)參數(shù)

表2 中原石化全餾分催化裂化汽油性質(zhì)

1.4.2 催化汽油輕餾分和重餾分的主要性質(zhì)

1.4.3 不同工況下加氫汽油性質(zhì)參數(shù)

根據(jù)石科院提供的數(shù)據(jù)，預(yù)計的重汽油加氫后產(chǎn)品主要性質(zhì)如表4所示，預(yù)計的全餾分汽油產(chǎn)品性質(zhì)如表5所示。其中工況1為按照全餾分產(chǎn)品硫含量＜150 μg/g設(shè)計的工況(即生產(chǎn)國Ⅲ汽油的工況);工況2為按照全餾分產(chǎn)品硫含量＜50 μg/g設(shè)計的工況(即生產(chǎn)國Ⅳ汽油的工況)。

表3 中原石化催化汽油輕餾分和重餾分的主要性質(zhì)

表4 重餾分加氫產(chǎn)品主要性質(zhì)

2 中原石化總廠汽油質(zhì)量升級方案

通過分析催化汽油、汽油輕重切割組分中烯烴和硫的分布特點，以及在不同組分中硫的類別、性質(zhì)的研究，在中原石化總廠國四汽油質(zhì)量升級主要采取以下應(yīng)對方案。

表5 全餾分加氫汽油產(chǎn)品主要性質(zhì)

2.1 選擇適宜的輕重切割點，控制重汽油總量

在輕重切割組分中，輕汽油中烯烴約占汽油烯烴總量的50%，90%的硫以無機(jī)硫和小分子硫醇硫的狀態(tài)存在，可通過堿液抽提直接脫除。輕重汽油切割點的確定原則是:在達(dá)到脫硫要求的前提下，盡可能地減少辛烷值的損失。一般推薦以70℃為宜。實際生產(chǎn)時可根據(jù)原料硫含量高低和辛烷值損失情況上下調(diào)整，選擇恰當(dāng)?shù)妮p重汽油的切割點。

認(rèn)真控制輕重汽油的切割精度，可避免在脫硫過程中，烯烴過量飽和，減少辛烷值損失。因此，要及時根據(jù)催化汽油性質(zhì)，調(diào)整輕重組分切割點，增大輕汽油的切割比例。分離精度越高，輕汽油抽提降總硫的效果越明顯，輕汽油的產(chǎn)率就越高，辛烷值損失相對就越少。

2.2 采用深度脫硫技術(shù)，提高脫硫效果

深度脫硫技術(shù)是在深入分析傳統(tǒng)技術(shù)原理、原料中硫化物的分布規(guī)律以及硫醇和二硫化物是導(dǎo)致汽油精制后總硫高的主要原因等理論和事實基礎(chǔ)上，開發(fā)的新技術(shù)。

深度脫硫技術(shù)主要包括功能強(qiáng)化助劑、三相混合氧化再生、再生催化劑與抽提劑分離等工藝設(shè)備措施。功能強(qiáng)化助劑的加入可提高循環(huán)溶劑抽提和再生的綜合性能，提高循環(huán)劑對硫醇的抽提能力、羰基硫的溶解性和溶劑再生的活性;三相混合氧化再生反應(yīng)，使再生反應(yīng)形成的二硫化物能夠及時轉(zhuǎn)移到反抽提油中，強(qiáng)化了再生反應(yīng)推動力，從而大大提高了再生效果，還實現(xiàn)了常溫再生，并延長了堿液的使用壽命，簡化了流程和控制，降低了投資和操作費(fèi)用;固定床催化劑技術(shù)，將氧化催化劑固定在再生塔內(nèi)，從而明顯減弱了溶解氧的影響，消除了抽提反應(yīng)時發(fā)生再生副反應(yīng)的主要因素，減少或避免在抽提時形成二硫化物，從而實現(xiàn)了深度脫硫。

2.3 選取適宜的助辛劑，確保汽油牌號要求

隨著新型環(huán)保助辛劑的不斷開發(fā)，目前有機(jī)助辛劑正在逐步替代金屬助辛劑，有幾種新型助辛劑已在工業(yè)生產(chǎn)中得到應(yīng)用，并取得了很好的效果。

3 結(jié)論

通過控制催化汽油切割比例，最大限度減少需加氫的重組分。加氫后的重汽油去催化固定床部分脫除加氫過程中苯并噻吩類轉(zhuǎn)化的或烯烴與硫化氫作用形成的硫醇，以使博士試驗合格;輕汽油去抽提裝置，抽提后的輕汽油與固定床來的加氫后重汽油混合去罐區(qū)調(diào)和。經(jīng)調(diào)和后的全餾分汽油添加有機(jī)助辛劑后，汽油產(chǎn)品全面滿足國Ⅳ汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。