(鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州 450001)

0 引言

環(huán)氧環(huán)己烷作為一種化學(xué)性質(zhì)比較活潑的精細(xì)化工原料，用途十分廣泛［1－3］，可以用作中間體合成膠黏劑、冠醚、不飽和聚酯、己二酸、環(huán)己二醇、農(nóng)藥克螨特等多種化工產(chǎn)品，同時(shí)也是一種溶解能力很強(qiáng)的有機(jī)溶劑，應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛。環(huán)氧環(huán)己烷的制備方法多種多樣，其中以分子氧作為氧化劑制備環(huán)氧環(huán)己烷，由于氧化劑廉價(jià)易得，越來越受到關(guān)注。近年來，關(guān)于環(huán)氧環(huán)己烷的研究較多，尤其是開發(fā)一種新的催化劑吸引著不少學(xué)者［4－8］。本文采用自制的過渡金屬 Co2+離子取代 Keggin型磷鉬酸［9－10］作為催化劑，分子氧作為氧化劑，在管式微分反應(yīng)器中催化環(huán)己烯合成環(huán)氧環(huán)己烷，通過定性和定量分析得知該催化劑對(duì)反應(yīng)體系具有較好的催化活性，并且有較高的選擇性。本文著重對(duì)該催化劑催化氧化環(huán)己烯制備環(huán)氧環(huán)己烷的工藝條件進(jìn)行研究，包括反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、環(huán)己烯流量、氧氣流量、催化劑用量等主要因素，以得到合成環(huán)氧環(huán)己烷的較佳工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料部分

環(huán)己烯，工業(yè)級(jí)，河南神馬集團(tuán);催化劑，自制，過渡金屬Co2+離子取代Keggin型磷鉬酸作為催化劑;氧氣，工業(yè)級(jí);玻璃棉和石英砂，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;管式微反應(yīng)器，天津鵬翔公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)備工作:首先是清洗反應(yīng)器，除去壁上殘?jiān)?。其次，石英砂選擇20目，除去其內(nèi)部堿性組分使其保持中性，將石英砂和玻璃棉處理使其失去催化活性之后和催化劑顆?；旌涎b填反應(yīng)管，催化劑顆粒選擇60～120目之間。最后，檢查反應(yīng)器是否有泄漏，保證氣路、液路均無泄漏。

實(shí)驗(yàn)操作:在反應(yīng)器中依次裝適量玻璃棉、石英砂以及稱重好的催化劑，記錄其高度，然后墊上玻璃棉之后用石英砂填滿反應(yīng)管。實(shí)驗(yàn)開始，設(shè)定氧氣流量，系統(tǒng)加壓至預(yù)設(shè)值之后打開加熱升溫至設(shè)定值，通過熱電偶實(shí)測(cè)催化劑床層溫度，待其升至設(shè)定值后加入定量環(huán)己烯進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物冷凝后收集。工藝流程圖如圖1所示。

圖1 微分反應(yīng)系統(tǒng)工藝流程圖

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

為了探索環(huán)己烯催化氧化合成環(huán)氧環(huán)己烷反應(yīng)的較佳工藝條件，對(duì)反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、環(huán)己烯流量、氧氣流量、催化劑用量等影響該反應(yīng)的相關(guān)因素進(jìn)行考察，以期得到反應(yīng)的較佳工藝條件。

2.1 反應(yīng)溫度的影響

在催化劑 1.5 g，反應(yīng)壓力 1.7 MPa，環(huán)己烯流量0.05 mL/min和氧氣流量11 mL/min的條件下考察了溫度分別為240、250、260、270、280 ℃時(shí)的實(shí)驗(yàn)情況，結(jié)果如圖2所示。

圖2表明，溫度低于250℃時(shí)，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率較低，目的產(chǎn)物環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性也較差;溫度高于260℃時(shí)，隨著溫度的升高，雖然環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性基本穩(wěn)定在最大值，但環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率有所降低。本實(shí)驗(yàn)條件下，溫度在260℃時(shí)環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和選擇性都較高。究其原因，可能是溫度低于240℃時(shí)，環(huán)己烯汽化量較小分壓較低，而溫度過高時(shí)分壓較高，與分子氧的分壓不匹配。尤其是過高的反應(yīng)溫度，也不利于催化劑的穩(wěn)定。

圖2 溫度對(duì)環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧環(huán)己烷選擇性的影響

2.2 反應(yīng)壓力的影響

在催化劑1.5 g，反應(yīng)溫度260℃，環(huán)己烯流量0.05 mL/min和氧氣流量11 mL/min的條件下考察了反應(yīng)壓力分別為 1.3、1.5、1.7、1.9、2.1 MPa 時(shí)的實(shí)驗(yàn)情況，結(jié)果如圖3所示。

圖3 壓力對(duì)環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧環(huán)己烷選擇性的影響

不計(jì)氣體通過石英砂的壓力降，由圖3可見，當(dāng)壓力過低時(shí)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率和對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性都較低。當(dāng)壓力高于1.7 MPa后，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率降低不明顯，但環(huán)氧環(huán)己烷選擇性降低較快。當(dāng)反應(yīng)壓力在1.7 MPa時(shí)，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性和環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率都較高。分析可能是因?yàn)楦邷馗邏籂顟B(tài)下反應(yīng)物、產(chǎn)物均為氣態(tài)，高壓有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行，但壓力過高下催化劑活性受到影響反而導(dǎo)致選擇性降低。

2.3 環(huán)己烯流量的影響

在1.5g催化劑，反應(yīng)溫度260℃，反應(yīng)壓力1.7 MPa，氧氣流量為11 mL/min的條件下考察了環(huán)己烯流量分別為 0.03、0.04、0.05、0.06、0.07 mL/min時(shí)的實(shí)驗(yàn)情況，結(jié)果如圖4所示。

圖4 環(huán)己烯流量對(duì)環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧環(huán)己烷選擇性收率的影響

由圖4可以看出，當(dāng)環(huán)己烯的流量小于0.05 mL/min時(shí)，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和選擇性都較低，原因是此流量與分子氧流量不匹配，部分環(huán)己烯來不及與催化劑接觸反應(yīng)便被氧氣帶走;當(dāng)流量大于0.05 mL/min，由于部分環(huán)己烯未及氣化，以液態(tài)形式進(jìn)入催化劑床層，導(dǎo)致傳熱、傳質(zhì)條件變壞，部分催化劑被溶脹，反應(yīng)器入口壓力升高，反應(yīng)液輸送困難，因此轉(zhuǎn)化率及選擇性有所降低。本實(shí)驗(yàn)條件下，環(huán)己烯流量在0.05 mL/min時(shí)較為適宜。

2.4 氧氣流量的影響

在1.5g催化劑，反應(yīng)溫度260℃，反應(yīng)壓力1.7 MPa，環(huán)己烯流量為0.05 mL/min的條件下考察了氧氣流量分別為 7、8、9、10、11 mL/min 時(shí)的實(shí)驗(yàn)情況，結(jié)果如圖5所示。

圖5 氧氣流量對(duì)環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧環(huán)己烷選擇性的影響

由圖5可知，當(dāng)氧氣流量較小時(shí)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率較低，但環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性很低，這種現(xiàn)象可能是因?yàn)閰⑴c反應(yīng)的分子氧過少，與環(huán)己烯的量不匹配，環(huán)己烯在催化劑上停留時(shí)間較長，導(dǎo)致環(huán)己烯被深度氧化生成環(huán)己烯醇或環(huán)己烯酮。而當(dāng)氧氣流量較大，超過10 mL/min時(shí)，過大的氣流導(dǎo)致環(huán)己烯不能充分與催化劑床層接觸，雖然選擇性沒有降低，但轉(zhuǎn)化率降低明顯。由圖5不難看出，在該工藝條件下，氧氣流量為9 mL/min時(shí)較佳。

2.5 催化劑使用量的影響

在反應(yīng)溫度260℃，反應(yīng)壓力1.7 MPa，環(huán)己烯流量為0.05 mL/min，氧氣9 mL/min條件下考察了催化劑使用量為0.5、1、1.5、2.0、2.5 g 時(shí)的實(shí)驗(yàn)情況，結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同催化劑使用量對(duì)環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧環(huán)己烷收率的影響

由圖6可知，當(dāng)催化劑使用量過低時(shí)，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性很低。這是因?yàn)榇呋瘎┨峁┑幕钚灾行奶?，大量環(huán)己烯未反應(yīng)便被帶走，也從側(cè)面說明催化劑對(duì)該反應(yīng)具有明顯的選擇性氧化作用。當(dāng)催化劑使用量過大時(shí)，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率有所提高，但選擇性下降明顯，究其原因可能是因?yàn)榇呋瘎┐矊痈叨仍黾樱h(huán)己烯在床層中停留時(shí)間加長，副反應(yīng)增加。在此條件下，催化劑用量為1.5 g時(shí)即為較佳反應(yīng)條件。

2.6 較佳工藝條件的確定

由上述討論可以看出，利用管式反應(yīng)器合成環(huán)氧環(huán)己烷的較佳工藝條件為:反應(yīng)溫度260℃，反應(yīng)壓力 1.7 MPa，環(huán)己烯流量 0.05 mL/min，氧氣流量為9 mL/min，催化劑用量1.5 g。在此工藝條件下，我們做了三次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表1所示。

表1 較佳工藝條件驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

由表1可以看出，該工藝條件是穩(wěn)定可行的。

3 結(jié)論

在管式微分反應(yīng)器中，利用單因素實(shí)驗(yàn)法對(duì)過渡金屬Co2+離子取代Keggin型磷鉬酸催化環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)的工藝條件進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度260℃、反應(yīng)壓力1.7 MPa、環(huán)己烯流量0.05 mL/min、氧氣流量 9 mL/min、催化劑 1.5 g 的條件下，單程環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性分別可達(dá)11.4%和75.1%，目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)氧環(huán)己烷的單程收率為85.6%。

該工藝與現(xiàn)行工藝相比，具有反應(yīng)體系中無溶劑，能夠降低后續(xù)工藝過程中分離和提純的操作費(fèi)用;無需加入醛類等共還原劑，不生成有機(jī)酸，在管式反應(yīng)器中，不腐蝕反應(yīng)設(shè)備;反應(yīng)體系為氣—固接觸反應(yīng)，可連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。

［1］韓 飛.環(huán)氧環(huán)己烷的綜合利用［J］.精細(xì)石油化工，1998(5):1－4.

［2］張建國.用環(huán)氧環(huán)己烷制備不飽和聚酯樹脂的研究［J］.湖南化工，1999，29(5):38－40.

［3］Huang Xiao－ying，Ji Shunjun，Zhou Min－feng.An oxidative cleavage of 2－h(huán)ydroxycyclohexano－none or cyclohexene oxide with30%hydrogen peroxide［J］.Journal of Suzhou University(Natural Science Edition)，2003，19(4):89－100.

［4］章亞東，蔣登高，高曉蕾，等.叔丁基過氧化氫環(huán)氧化合成環(huán)氧環(huán)己烷工藝研究［J］.精細(xì)化工，2002，19(5):291－294.

［5］章亞東.環(huán)己烯環(huán)氧化催化劑的合成、表征及其催化性能研究［D］.鄭州:鄭州大學(xué)，2003.

［6］章亞東，高曉蕾，蔣登高，等.聚苯乙烯負(fù)載席夫堿Mo(VI)配合物合成、表征及其在環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)中的催化活性［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2003，24(11):2099－2102.

［7］陳麗珍，安樹茂，魏玉田.分子篩固載希夫堿錳配合物催化環(huán)己烯環(huán)氧化［J］.山西化工，2009，29(1):9－11.

［8］宋國強(qiáng)，鄭曉林，陶菊鳳.分子氧/乙醛/過渡金屬鹽體系氧化環(huán)己烯的研究［J］.化工進(jìn)展，2004，23(6):638－640.

［9］韓瑞崢，任紅海，蔣登高.過渡金屬取代Keggin型磷鉬酸催化劑的合成工藝及催化性能［J］.化工進(jìn)展，2010，30:188－190.

［10］周廣棟，劉 延，咸 漠，等.第四周期過渡金屬鎢磷雜多酸鹽的合成及表征(C)［J］.染料化學(xué)學(xué)報(bào)，2001，29(8):205－207.