(濮陽龍宇化工有限責(zé)任公司，河南濮陽 457000)

濮陽龍宇化工有限責(zé)任公司主要從事甲醇的生產(chǎn)經(jīng)營工作。公司甲醇生產(chǎn)裝置前身是濮陽市甲醇廠年產(chǎn)12萬t甲醇裝置，采用天然氣和水煤氣聯(lián)合生產(chǎn)甲醇。目前煤制氣由HT－L航天粉煤加壓氣化爐裝置替換原有的常壓固定床造氣，設(shè)計(jì)規(guī)模為年產(chǎn)甲醇15萬t，2008年底投用。原有天然氣轉(zhuǎn)化裝置，因?yàn)樘烊粴夤┙o不足，暫停使用。甲醇的生產(chǎn)流程為:粉煤加壓氣化—CO變換—低溫甲醇洗脫硫脫碳—低壓甲醇合成—三塔精餾。

1 工藝介紹

本裝置合成工序有兩套獨(dú)立的合成回路，一套為原有老系統(tǒng)，一套為新增系統(tǒng)，新老系統(tǒng)的流程基本一致。合成系統(tǒng)流程如圖1、圖2所示。

圖1 新合成系統(tǒng)工藝流程簡圖

2 合成反應(yīng)器

合成反應(yīng)器是具有魯奇特點(diǎn)的列管式合成反應(yīng)器，其結(jié)構(gòu)如同列管式換熱器。

老合成塔:內(nèi)徑Φ2 600mm，外殼厚δ=38mm，高H=9 936 mm，內(nèi)設(shè)Φ38×2的列管2754根，上下為焊接的圓形封頭，封頭上設(shè)有上、下人孔。列管兩端為固定管板，列管中間設(shè)有3折折流板，合成塔下部設(shè)有卸觸媒用的觸媒筐，頂部設(shè)有合成汽包，汽包和合成塔之間由兩根下降管和6跟上升管連接，換熱面積 1 869 m2，設(shè)計(jì)壓力管程 5.65 MPa，殼程 4.6 MPa，設(shè)計(jì)溫度管程275℃，殼程250℃，列管內(nèi)裝觸媒15 m3，合成塔為三類壓力容器。

新合成塔:內(nèi)徑Φ2 600 mm，外殼厚δ=42 mm，高H=10 886 mm。內(nèi)設(shè)Φ38×2的列管2 749根，管長6 000 mm，內(nèi)裝觸媒15 m3，三類壓力容器。

圖2 老合成系統(tǒng)工藝流程簡圖

3 甲醇合成催化劑

我公司使用南化集團(tuán)研究院C307催化劑，催化劑主要由銅、鋅、鋁的氧化物所組成。外觀:具有金屬光澤，端為球面的黑色圓柱體;外形尺寸:Ф5 mm ×(4～5)mm;堆密度:1.4 ～1.6 kg/L;比表面積:90～110 m2/g。

3.1 技術(shù)指標(biāo)

產(chǎn)品符合Q/SH1170 164－2004標(biāo)準(zhǔn)，在規(guī)定的檢測條件下，產(chǎn)品應(yīng)符合下列要求:初活性(甲醇時(shí)空產(chǎn)率)，≥1.3 g/mL催化劑·h;耐熱后活性(甲醇時(shí)空產(chǎn)率)，≥1.0 g/mL催化劑·h;徑向抗壓碎力，≥205 N/cm;還原后體積收縮率，＜8%(一般5% ～6%)。

3.2 工業(yè)使用條件

催化劑工業(yè)使用溫度:190～300℃，最佳溫度:205～265 ℃;使用壓力:3.0 ～15.0 MPa;使用空速:4 000 ～20 000 h－1。

4 催化劑的裝填

2011年2月，公司計(jì)劃停車后，對合成催化劑進(jìn)行空氣鈍化、卸出，合成塔試漏。22－24日，裝入惰性瓷球和NC307催化劑，裝填情況見表1。

表1 催化劑及惰性瓷球裝填情況一覽表

5 催化劑的升溫還原

2011年2月24日合成觸媒及瓷球裝填結(jié)束，接著進(jìn)行合成塔人孔、下料孔恢復(fù)，管道焊接等各項(xiàng)工作。3月5日5:40，開壓縮機(jī)，對合成系統(tǒng)進(jìn)行氣密試驗(yàn)。3月6日0:00，系統(tǒng)氣密實(shí)驗(yàn)合格，開始用脫硫合格的天然氣置換合成兩系統(tǒng)。6日4:00，兩塔出口取樣分析氧含量＜0.2%，置換結(jié)束。按照升溫還原方案，用新、老合成開工噴嘴加入蒸汽，合成反應(yīng)器升溫。3月7日6:00，升溫結(jié)束，觸媒升溫階段共排出物理水:老塔208.55 kg，新塔261 kg。轉(zhuǎn)化氣切入合成系統(tǒng)，對催化劑進(jìn)行還原。3月8日22:00，出塔溫度升至221℃，此時(shí)合成塔進(jìn)、出口H2濃度基本持平，還原結(jié)束。觸媒還原階段化學(xué)水出水情況:老塔 4 804.77 kg，新塔2 567.4 kg。升溫還原進(jìn)度情況見表2和圖3。

觸媒升溫還原兩階段老塔共出水5 013.32 kg，新塔共出水2 828.4 kg?？倳r(shí)間比計(jì)劃時(shí)間縮短約20 h。

圖3 升溫還原曲線圖

6 小負(fù)荷生產(chǎn)

催化劑還原結(jié)束后，單獨(dú)用轉(zhuǎn)化氣開始小負(fù)荷生產(chǎn)，合成塔出口溫度控制在≤218℃，每天的平均轉(zhuǎn)化率在50%以上。工藝指標(biāo)見表3。

表3 催化劑使用初期小負(fù)荷生產(chǎn)期間工藝指標(biāo)表

7 生產(chǎn)運(yùn)行情況

生產(chǎn)過程中，根據(jù)CO單程轉(zhuǎn)化率、弛放氣量及系統(tǒng)壓力等指標(biāo)變化情況，目前已對合成塔出口溫度指標(biāo)進(jìn)行了4次提高，每次提溫1～2℃，生產(chǎn)消耗情況見表4。

表4 產(chǎn)量消耗情況統(tǒng)計(jì)

催化劑裝填至今已近一年，加上小負(fù)荷生產(chǎn)2 d，實(shí)際運(yùn)行248 d，累計(jì)生產(chǎn)精甲醇超過11萬t，平均455 t/d。經(jīng)過幾次提溫，合成催化劑始終保持CO單程轉(zhuǎn)化率在35%左右，弛放氣量約為2 000 Nm3/h，系統(tǒng)壓力 ＜5 MPa。

8 結(jié)論

就我公司使用NC307催化劑的情況來看，有以下特點(diǎn):①催化劑活性好，CO單程轉(zhuǎn)化率高。初期轉(zhuǎn)化率在40%以上，現(xiàn)通過緩慢提溫、調(diào)節(jié)，能保持在35%左右。前工段工況不穩(wěn)，入合成塔氣體成分波動(dòng)較大時(shí)，合成催化劑仍能保持較高的轉(zhuǎn)化率。②穩(wěn)定性較好。列管式合成反應(yīng)器便于催化劑熱點(diǎn)溫度的控制，有利于延長催化劑的使用壽命。③結(jié)蠟少。2005年至今，未進(jìn)行過除蠟。針對曾經(jīng)出現(xiàn)結(jié)蠟的情況，采取避免雜質(zhì)進(jìn)入、控制循環(huán)氣中的甲醇含量、避免低溫操作等方法。后陸續(xù)更換了甲醇水冷器和循環(huán)氣水洗塔，目前水冷器冷卻效果好，溫度達(dá)標(biāo)，循環(huán)氣中的甲醇含量少，一直未出現(xiàn)結(jié)蠟影響生產(chǎn)的情況。④合成裝置滿足煤氣化裝置升級后要求，甲醇產(chǎn)量增加，日產(chǎn)甲醇量創(chuàng)新高。最高日產(chǎn)甲醇可達(dá)622.65 t。綜上所述，NC307催化劑適合我公司煤制甲醇裝置，具有壽命長、活性好、易操控等特點(diǎn)。