(中國石化集團洛陽石化工程公司，河南洛陽 471003)

0 前言

我國的焦炭產(chǎn)能已超4億t。在焦炭的生產(chǎn)過程中，副產(chǎn)的焦化苯是苯的重要來源之一，約為國內(nèi)苯產(chǎn)量的20%，但因焦化苯雜質(zhì)含量高，尤其硫、氮含量高，且苯含量比石油苯低，使其使用范圍受到很大限制，因此其價格較低。為了擴大焦化苯的使用范圍，提高其附加值，LPEC開發(fā)了專用催化劑，在較低溫度和較低壓力下，可使焦化苯的硫、氮雜質(zhì)含量降低到2 μg/g以下。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

焦化苯與石油苯的主要性質(zhì)見表1。從表1可以看出，焦化苯與石油苯相比的主要差別是石油苯的苯含量高達99.99%，而焦化苯的苯含量最高僅有99.5%左右;石油苯幾乎不含雜原子，而焦化苯的硫、氮含量很高，硫含量最高接近750 μg/g，氮含量40 μg/g左右;且焦化苯還含有其它烴類10余種。這些性質(zhì)限制了焦化苯的用途。

表1 焦化苯與石油苯的主要性質(zhì)對比

1.2 催化劑的物化性質(zhì)

針對焦化苯中雜質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)特征，在制備的載體上負載了活性金屬W、Ni或W、Mo、Ni，其典型焦化苯加氫催化劑的性質(zhì)見表2。

表2 催化劑主要理化性質(zhì)

1.3 試驗裝置及流程

加氫試驗是在LPEC自行研制的100 mL固定床加氫中型試驗裝置上進行。反應溫度、壓力、進油量和氫氣量均由計算機自動控制。溫度控制誤差為1℃，壓力控制誤差為5kPa，流量控制誤差為1%F.S。

加氫反應器的有效體積為300 mL，裝填100 mL催化劑，另用200 mL的惰性瓷球與其分段稀釋。原料油和氫氣采用一次通過流程。氫氣為電解氫，純度在99.9%以上。生成油經(jīng)堿洗后，再用汞對其洗滌，以進一步脫除生成油中溶解的硫化氫等雜質(zhì)。

1.4 催化劑的硫化和鈍化處理

催化劑采用濕法硫化方式，硫化油為焦化苯中配2%(質(zhì)量分數(shù))的CS2。催化劑開始硫化時，裝置先通入新氫，在1.0 MPa壓力下升溫到150℃，恒溫4 h后進硫化油(100 mL/h)。然后以一定的升溫速度逐步升溫到300℃，恒溫20 h后結(jié)束硫化。硫化結(jié)束后再降溫到240℃，對催化劑鈍化處理120 h，然后開始工藝條件的考察試驗。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 操作條件對脫硫效果的影響

以焦化苯Ⅰ為原料，采用催化劑A考察了反應溫度、氫分壓、體積空速對生成油脫硫效果的影響，結(jié)果見圖1～3。因加氫生成油的氮含量均小于1 g/g，故不再祥述。

從圖1看出，隨著反應溫度的提高，生成油的硫含量開始降低，而后出現(xiàn)拐點，呈現(xiàn)增長趨勢。這主要是因為焦化苯中含有噻吩，而噻吩加氫脫硫存在一最佳溫度點，低于該溫度時，整個反應受動力學控制;高于該溫度后則受到熱力學控制。

圖1 溫度對生成油中硫含量的影響

圖2 氫分壓對生成油中硫含量的影響

圖3 體積空速對生成油中硫含量的影響

從圖2和圖3看出，隨著氫分壓的提高以及體積空速的降低，生成油的硫含量呈現(xiàn)快速降低趨勢，因此提高氫分壓或降低體積空速對脫硫是十分有益的，但在實際生產(chǎn)中，應考慮裝置的投資以及操作的經(jīng)濟性。

2.2 焦化苯硫含量對加氫生成油硫含量的影響

向焦化苯Ⅰ中加入噻吩，把加氫原料的硫含量提高到635 μg/g和812 μg/g，采用催化劑A 在反應溫度 240 ℃，氫分壓 1.0 MPa，體積空速 0.4 h－1，氫油體積比300∶1的條件下，生成油中硫含量分別為1.32 μg/g、1.57 μg/g 和 2.25 μg/g;而采用催化劑B在同樣工藝條件下，硫含量由原料油的746 μg/g降低到1 μg/g以下，氮含量均小于 1 μg/g，說明催化劑A和B均有很高的脫硫和脫氮活性。結(jié)果見表3。

2.3 反應溫度對生成油性質(zhì)的影響

反應溫度對生成油性質(zhì)的影響見表4。從表4看出，隨著溫度的提高，生成油的苯含量逐漸降低，而環(huán)己烷含量卻逐步提高;而當溫度超過260℃后，則表現(xiàn)得更為明顯。即在300℃及以上的反應溫度下，盡管苯加氫飽和成環(huán)己烷，但苯+環(huán)己烷的量與原料相比明顯降低，因此，焦化苯加氫精制不宜采用較高的反應溫度。

表3 焦化苯的硫含量對加氫生成油硫含量的影響

表4 反應溫度對加氫生成油單體烴組成的影響

3 小結(jié)

LPEC研制的焦化苯加氫精制催化劑具有很高的加氫脫硫和脫氮活性;在適宜工藝條件下，可把焦化苯的硫含量降低到2 μg/g以下，氮含量降低到1 μg/g以下。反應溫度對焦化苯的精制以及提高“苯+環(huán)己烷”含量有重要影響，一般以240℃左右為宜;當溫度較高時，會顯著降低生成油的苯含量和“苯+環(huán)己烷”含量，從而限制其用途。焦化苯在較低氫分壓(1 MPa左右)下精制，可顯著降低裝置的投資;而采用較低反應溫度時可降低裝置的操作費用。