董永兵，張保玲

（山西省應(yīng)用化學(xué)研究所，山西 太原030027）

涂飾是皮革制造過程中的一個重要環(huán)節(jié)，涂飾可增加皮革美觀和耐用性能，提高皮革檔次，增加花色品種和擴大使用范圍。水性聚氨酯涂飾劑可使皮革表面光亮平滑、耐水、耐磨擦、耐寒、耐曲折、耐有機溶劑，能大大提高成品革的等級[1，2]，是一種很有前途的環(huán)保材料，受到高度重視和廣泛研究[3，4]。

在皮革涂飾劑的生產(chǎn)過程（如乳液聚合等）中和皮革涂飾液的配制時不可避免的產(chǎn)生泡沫，泡沫既影響皮革涂飾劑的性能，如引起縮孔，及導(dǎo)致膠膜光澤下降，附著力和耐水性降低等；又影響皮革涂飾后的美觀，所以必須加入消泡劑加以消泡。如何選擇適宜的消泡劑且能達到理想的消泡效果并對皮革表面不會造成影響，這成為水性聚氨酯作為皮革涂飾劑使用行業(yè)中的難點。

本文就消泡劑的消泡機理進行了探討，并通過實驗測定優(yōu)選了適宜的消泡劑，并確定了其最佳用量，還對不同消泡劑進行復(fù)配，期望得到消泡效果更合適的消泡劑。

1 試驗部分

1.1 原料

聚醚多元醇（N220，相對分子質(zhì)量2000 南京鐘山石化有限公司），甲苯二異氰酸酯（TDI）（德國進口），2,2-雙羥甲基丙酸（DMPA）（上海和氏璧化工有限公司），1,4-丁二醇（BDO）（山西三維化工有限公司），三乙胺（TEA）（北京化工廠），N,N-二甲基甲酰胺（DMF），丙酮（燕山石化公司），以上原料均為工業(yè)品；消泡劑分別為迪高、和氏璧、科萊恩、先創(chuàng)等公司的產(chǎn)品。

1.2 水性聚氨酯涂飾劑的制備

在裝有攪拌器、溫控儀和真空導(dǎo)管的四口圓底燒瓶中加入計量的聚醚多元醇，控制反應(yīng)體系0.08MPa氣壓，溫度 110～120℃，保溫抽真空1.5h；冷卻至45℃以下，加入計量的TDI，緩慢升溫至60℃，保溫2～3h，測定NCO含量達到或低于計算值；加入DMPA和1,4丁二醇，升溫至65℃，保溫反應(yīng)2h，期間必要時加入適量的丙酮降粘；降溫至50℃，將三乙胺加入預(yù)聚體中鹽化0.5h后，在高速攪拌下把預(yù)聚物分散在水中，攪拌15～30min后得到含丙酮的溶液或乳液，加入消泡劑在35℃下減壓抽除丙酮得到成品。

1.3 消泡劑消泡性能的測定

考察消泡劑抑泡性能常用的方法有量筒法、高速攪拌法、循環(huán)振動法、鼓泡法和振動法。本文采用振動法和泡沫液位法測定消泡劑的消泡效果。

1.3.1 振動法 在快速分散儀上震動20min,振動頻率550r·min-1，5min后觀察記錄密度和泡層。

1.3.2 泡沫液位測定法 在200mL圓形燒瓶中加入100mL水性聚氨酯涂飾劑，添加等量的各種消泡劑，高速攪拌 150s，轉(zhuǎn)速 3000r·min-1，5min 后觀察記錄泡沫高度并計算起泡率。

2 結(jié)果與討論

2.1 泡沫的形成及消泡劑消泡機理

泡沫是氣體被液體隔開的分散體系，氣相是分散相，液相是分散介質(zhì)[5]。而泡和泡沫則是由于表面作用而生成的。當(dāng)不溶性氣體被周圍的液體所包圍時，瞬時會生成疏水基伸向氣泡內(nèi)部，親水基伸向液體，形成一種極薄的吸附膜，膜由于表面張力作用而呈球狀，形成為泡。由于氣液兩項密度相差大，液相中的氣泡通常會很快上升到液面，如果液面上存在一層較穩(wěn)定的液膜，大量氣泡集聚就形成了泡沫層[6]。

一些科學(xué)家如 Garrett[7]、Pugh[8]及 Denkov[9]對油類消泡劑的消泡機理進行了探討。另一些作者對非離子表面活性劑類消泡劑進行了研究[10-11],然而并沒有明確的解釋此類消泡劑的消泡機理。疏水顆粒也被用來作為消泡劑，他們的效率遠(yuǎn)低于疏水性粒子和非極性的混合油。此外，還有作者對固體顆粒消泡劑的行動進行了討論。消泡劑就是要破壞和抑制泡沫薄膜的形成，因此，消泡劑必須是易于在溶液表面鋪展的液體，消泡劑進入泡沫的雙分子定向膜，破壞定向膜的力學(xué)平衡而達到破泡。消泡劑在溶液表面鋪展越快，則使液膜變得越薄，迅速達到臨界厚度，泡沫破壞加快，消泡作用加強。由于其表面張力低，便流向產(chǎn)生泡沫的高表面張力的液體，這樣低表面張力的消泡劑分子在氣液界面間不斷擴散，滲透，使其膜壁迅速變薄，泡沫同時又受到周圍表面張力大的膜層強力牽引，這樣，致使泡沫周圍應(yīng)力失衡，從而導(dǎo)致其“破泡”。不溶于體系的消泡劑分子再重新進入另一個泡沫膜的表面，如此重復(fù)，所有泡沫全部覆滅。

2.2 水性聚氨酯涂飾劑主要技術(shù)指標(biāo)

該水性聚氨酯皮革涂飾劑外觀為淡藍色均勻液體，固含量（%）35±2；pH 值為 6.5～7.5；貯存期為12個月，主要技術(shù)指標(biāo)均達到了國家輕工業(yè)局行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 不同種類消泡劑的消泡效果

常用于水性聚氨酯皮革涂飾劑的消泡劑有3大類，分別是合成有機極性化合物類、礦物油類和改性有機硅類消泡劑。本實驗在此3類中選擇了幾種消泡劑，考察了不同種類消泡劑在不同用量時的消泡效果。

表1 不同種類消泡劑的消泡效果Tab.1 Defoaming effects of different types of defoamers

從表1中可以看出，聚醚改性聚硅氧烷（含SiO2）類消泡劑消泡效果好，由于消泡劑中加入微細(xì)的疏水顆粒，有助于提高消泡性能，其作用原理為：疏水粒子幫助穿破假乳化膜，而對泡沫殼層起穩(wěn)定作用的表面活性劑膜不能潤濕粒子而出現(xiàn)爬縮現(xiàn)象，殼層表面出現(xiàn)不穩(wěn)定區(qū)域而導(dǎo)致破裂。聚硅氧烷改性聚醚類消泡劑以Si-O-Si或Si-C的形式將聚醚鏈段和硅氧烷段結(jié)合在一起，消泡劑的表面活性來源于硅氧烷鏈段，而相容性則很大程度上由聚醚鏈段所控制，雖然不含疏水粒子，但卻具有高的展布力。合成有機極性化合物類消泡劑消泡效果居中；礦物油類消泡劑消泡效果較差，且在水性介質(zhì)中相容性較低，常造成涂飾劑嚴(yán)重失光。

2.4 不同消泡劑對水性聚氨酯皮革涂飾劑的消泡效果

向50g水性聚氨酯皮革涂飾劑中加入用量為1‰的不同消泡劑，經(jīng)過泡沫液位測定法和振動法測定其消泡效果。其中迪高消泡劑為聚醚改性聚硅氧烷類消泡劑；和氏璧及科萊恩消泡劑均為礦物油類消泡劑；先創(chuàng)消泡劑為有機極性化合物類消泡劑，見表2。

表2 不同消泡劑消泡效果Tab.2 Defoaming effects of different defoamers

由表2可知，消泡劑用量為1‰時聚醚改性聚硅氧烷類迪高消泡劑消泡效果較好，且膜干燥速率快，對膜的亮度也沒影響。其次是和氏璧消泡劑和先創(chuàng)消泡劑，科萊恩消泡劑消泡效果較差且膜發(fā)霧，干燥速率慢。

2.5 不同用量時消泡劑的消泡效果

由于聚醚改性聚硅氧烷類迪高消泡劑消泡效果較好，因此，嘗試將其用量從1‰增加至3‰，然后再對比消泡效果，見表3。

表3 迪高消泡劑不同用量的消泡效果Tab.3 Defoaming effects of different dosage Tego defoamer

由表3可知，迪高消泡劑用量為3‰時就能達到好的消泡效果。由于消泡劑中含有有機硅，而有機硅消泡劑具有良好的化學(xué)惰性；具有正鋪展系數(shù)，能在發(fā)泡系統(tǒng)中的氣-液界面迅速鋪展開；具有較低的表面張力，成膜后手感好、粘附力強。但隨用量的增加消泡劑引入的SiO2逐漸增多，致使膠膜開始發(fā)霧。

2.6 消泡劑混配后消泡效果

為了充分發(fā)揮各種消泡劑的優(yōu)勢并產(chǎn)生協(xié)同效果，使其消泡抑泡效能大大增強，將迪高消泡劑與其他消泡劑復(fù)配，用量為各自1‰，消泡效果結(jié)果見表4。

表4 混配后消泡劑的消泡效果Tab.4 Defoaming effects of mixed defoamers

由表4可知，聚醚改性聚硅氧烷類迪高消泡劑與礦物油類科萊恩消泡劑混配后效果最好。

3 結(jié)論

通過對比不同消泡劑的消泡效果，篩選出適宜的消泡劑為迪高消泡劑，且其加入量為3‰時消泡效果最好。而以迪高消泡劑為主體復(fù)配其他消泡劑，用量為各自1‰時迪高/科萊恩復(fù)配消泡效果最好。當(dāng)然我們不能找到一種通用的消泡劑，因為皮革涂飾劑在制造過程使用了不同的試劑及助劑，因而使消泡劑不能夠通用。

［1］康平平，宋文生，李雪娟，等.水性聚氨酯的發(fā)展、分類、合成及應(yīng)用［J］.材料導(dǎo)報，2007，（3）：25-28.

［2］周建華，張琳.納米SiO2改性硅丙無皂乳液皮革涂飾劑的合成和應(yīng)用［J］.中國皮革，2010，36（11）：42-45.

［3］瞿金清，陳煥欽.皮革涂飾劑的研究進展［J］.精細(xì)化工,2000,17（4）:232-236.

［4］瞿金清，陳煥欽.水性聚氨酯分散體［J］.中國皮革,2001,30（17）:6-9.

［5］李想.有機硅消泡劑的消泡機理及其應(yīng)用［J］.化學(xué)工程師，2009,1：47-48.

［6］馬偉偉，桑杰儒，梁玉強.有機硅消泡劑的研究進展［J］.造紙化學(xué)品，2011,2（42）：46-48

［7］P.R.Garrett,Defoaming:theory and industrial applications.SurfactantScienceSeries,vol.45,MarcelDekkerInc.,NewYork,1993.1.

［8］R.J.Pugh,Foaming，foam films antifoaming and defoaming.Adv.Colloid Interface Sci.,1996，64：67.

［9］N.D.Denkov,Langmuir Mechanisms of foam destruction by oil-based antifoams,2004，20：9463.

［10］T.G.Blease,J.G.Evans,L.Hughes,P.Loll,in:Defoaming:theory and industrial applications,Surfactant Science Series,vol.45,Marcel Dekker Inc.,NewYork,1993,299.

［11］A.Bonfillon-Colin,D.Langevin.Centre derecherche paul pascal,Langmuir 1997，13：599.