丁 瑩 周澤華 王澤華 江少群 劉立群

（河海大學(xué)力學(xué)與材料學(xué)院，江蘇南京210098）

0 引言

1 等離子熔覆材料及其引入方式

磨損是材料三大主要失效形式之一，為了提高材料耐磨性能，各種以增強(qiáng)材料耐磨性為目的的表面涂層技術(shù)受到了研究者的廣泛關(guān)注，包括熱噴涂（焊）、電鍍、氣相沉積、高能束熔覆等。其中高能束熔覆是采用高能束(激光束、離子束等)為移動(dòng)熱源在金屬材料表面快速熔覆一層耐磨、耐蝕、耐熱合金層的表面改性技術(shù)，熔覆層與基體成冶金結(jié)合，連接強(qiáng)度高，涂層組織均勻細(xì)小，具有良好的綜合性能，因此成為表面改性研究的熱點(diǎn)。當(dāng)前熔覆技術(shù)主要包括激光熔覆、等離子熔覆等，其中激光熔覆方面的研究較為成熟，但成本較高，且對(duì)工作環(huán)境有特殊要求，工件表面需黑化處理；等離子熔覆工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，污染少，雖然尺寸精度及成形件質(zhì)量稍低于激光熔覆，但設(shè)備成本僅為后者的1/5，有研究表明，等離子熔覆生產(chǎn)效率約為激光熔覆的6～10倍，粉末利用率約為激光熔覆的2～4倍[1-3]。因此在電力、煤炭、冶金、機(jī)械等諸多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

本文簡(jiǎn)要?dú)w納了常用等離子熔覆材料及其引入方式，討論了熔覆層的組織與性能特征，在此基礎(chǔ)上總結(jié)了等離子熔覆技術(shù)中存在的主要問(wèn)題及解決途徑，并結(jié)合河海大學(xué)在該領(lǐng)域的研究工作，對(duì)該技術(shù)的研究前景進(jìn)行了展望。

等離子熔覆材料通常以粉末的形式加入，目前常采用的是耐磨、耐蝕等綜合性能良好，且與基體潤(rùn)濕性較好的Ni基、Co基、Fe基等自熔合金粉末。如在不銹鋼表面等離子熔覆Ni46粉末，制備與基體成冶金結(jié)合的高硬度、抗沖蝕鎳基合金涂層[4]；在AISI304鋼表面熔覆Co基合金粉末，獲得耐高溫性能優(yōu)于激光熔覆層的等離子熔覆層[5]；在低碳鋼表面等離子熔覆Fe基合金粉末，得到樹枝狀γ-FeNi和枝晶間(Fe,Cr)7(C,B)3、(Fe,Cr)3C2組織[6]。Ni基和Co基合金粉末自熔性良好，耐蝕、耐磨、抗氧化性也優(yōu)異，但價(jià)格是鐵基合金粉末的10～30倍。而鐵基粉末自熔性、抗氧化性較差，熔層內(nèi)氣孔夾渣較多。

在沖擊和磨粒磨損嚴(yán)重的工況條件下，Ni基、Co基、Fe基等自熔合金已不能勝任，可向其中加入適量WC、TiC、TiB2、TiN、CrB2等陶瓷相及陶瓷相形成元素，制得陶瓷復(fù)合涂層及梯度涂層。如在Q235鋼表面等離子熔覆添加鎳包碳化鎢的Fe2Cr2B2Si合金粉末，制得以Cr23C6、Fe6W6C、WC、W2C、Cr7C3等為強(qiáng)化相的復(fù)合涂層[7]；在碳鋼表面等離子熔覆B粉末，得到Fe2B、FeB等硼化物以針狀晶或共晶形式存在的高硬度耐磨涂層[8]；通過(guò)在等離子氣與保護(hù)氣中混入適量氮?dú)?，熔覆Ti與B的混合粉末，制得初生TiB2顆粒被Fe、TiB2與Ti(C,N)的共晶基體包圍的耐磨涂層[9]。

等離子熔覆材料主要有兩種引入方式：預(yù)涂覆、同步送粉。預(yù)涂覆法易于涂覆混合粉末，但難以做到預(yù)置層厚度均勻，粘結(jié)劑揮發(fā)易造成粉末飛濺，形成氣孔，且多道搭接時(shí)易發(fā)生翹曲。與預(yù)涂覆法相比，同步送粉要求預(yù)制合金粉，但僅限于符合平衡相圖的合金，若要制得超合金層則需使用混合粉末，這又要求粉末中各成分比重基本一致、固態(tài)流動(dòng)性好。

2 等離子熔覆層的組織與性能特征

等離子熔覆本質(zhì)上是一種快速非平衡冶金反應(yīng)過(guò)程；熔池體積小，中間溫度高，邊緣低，溫度梯度很大，垂直于熔池邊界方向溫度梯度最大，有利于晶粒生長(zhǎng)；熔池中金屬的熔化與凝固同步進(jìn)行，溫度分布不均勻，形成對(duì)流，對(duì)熔池起攪拌作用；由于存在高熔點(diǎn)的懸浮雜質(zhì)或晶粒殘骸，以及被加熱到微熔狀態(tài)的基體晶?；蛳嘟绫砻妫鄢胤蔷鶆蛐魏孙@著[10]。這些都使得熔覆層具有組織細(xì)小、結(jié)構(gòu)多樣、固溶度大、晶格畸變、存在亞穩(wěn)相等特點(diǎn)。

Fe基合金的等離子熔覆研究表明，從基體/涂層界面往涂層表面，依次形成平面晶、胞狀/樹枝晶、等軸晶、穗狀晶[11]。在1Cr18Ni9Ti不銹鋼表面等離子熔覆Ni46合金粉末，涂層主要物相是面心立方的γ-Ni、M23C6型碳化物、CrB等硼化物[4]。在 Ni76Cr19AlTi氣閥上熔覆鎢鉻鈷合金粉末，界面處微觀應(yīng)變最大、亞晶粒最小，離界面越遠(yuǎn)，微觀應(yīng)變?cè)叫　喚ЯＴ酱骩12]。

自熔合金中添加陶瓷相或陶瓷相形成元素后，原有及生成的陶瓷相起非均勻形核核心作用，同時(shí)阻礙枝晶長(zhǎng)大，改變枝晶生長(zhǎng)方向。張麗民在Fe基自熔合金中加入1.5wt.%Nb元素，Nb改變了金屬液的凝固速度，最終得到等軸晶組織，未添加Nb元素的涂層得到枝晶組織。添加Nb的涂層存在NbC相，NbC釘扎在γ晶界處，有效抑制晶粒長(zhǎng)大，涂層組織得到均勻、細(xì)化[13]。L.Bourithis以TiC為增強(qiáng)相，在碳鋼表面制得等離子熔覆復(fù)合涂層。涂層以M和殘余γ為基體，在γ晶粒邊界處均勻分布著球狀TiC顆粒。隨著TiC的生成，Ti減少，Mo、Cr、Fe代替部分Ti形成MC型碳化物[14]。M.Darabara在碳鋼表面等離子熔覆不同質(zhì)量比的B-TiB2混合粉末，自由B的存在縮小了金屬液的凝固溫度區(qū)間，且使得初生TiB2顆粒均勻分布于Fe-TiB2-Fe2B共晶上。隨自由B含量的增加，組織由亞共晶過(guò)渡到過(guò)共晶，隨TiB2含量的增加，熔道搭接處TiB2顆粒聚集[15]。

工件經(jīng)等離子熔覆處理后，表面硬度明顯提高，為熔覆層獲得優(yōu)良的耐磨性提供了保證。現(xiàn)有研究認(rèn)為熔覆層耐磨主要有四大原因：（1）固溶強(qiáng)化；（2）細(xì)晶強(qiáng)化；（3）彌散強(qiáng)化；（4）沉淀強(qiáng)化。在調(diào)質(zhì)鋼表面等離子熔覆Fe-Cr-C合金粉末制得的涂層在室溫和高溫條件下的磨損表面都比較光滑，耐磨性能優(yōu)良[16]。以瀝青為碳的前驅(qū)體等離子熔覆制得的TiC/Fe涂層硬度較高，耐磨性是Ni60涂層的12倍[17]。此外，等離子熔覆Cr7C3/γ-Fe復(fù)合涂層在0.5mol/L的H2SO4及3.5wt%NaCl水溶液中均表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能[18]。等離子熔覆Ni60/TiC涂層的抗汽蝕性明顯優(yōu)于ZG06Cr13Ni5Mo不銹鋼[19]。

3 等離子熔覆層的質(zhì)量控制

3.1 工藝參數(shù)的影響

在材料選定的情況下，等離子熔覆層的組織與性能主要受工藝參數(shù)的影響，包括熔覆功率、掃描速率、等離子炬與工件間距離、氣體流量、搭接率等。

若熔覆功率太小，粉末熔化而基體不熔化，涂層在金屬表面呈“液珠”狀態(tài)，潤(rùn)濕性差，凝固后將形成“鐵豆”；隨著熔覆功率的增大，熔覆層組織得到細(xì)化，表面平整度降低；若熔覆功率太大，基體熔化量增多，稀釋作用增強(qiáng)，熔覆層成分將遠(yuǎn)離涂層設(shè)計(jì)成分，同時(shí)涂層表面燒損嚴(yán)重，硬度將有所下降，達(dá)不到性能要求[20-21]。

隨著掃描速率的增大，熔池不斷減小并集中在等離子弧根部，粉末利用率下降，基體熔化量減少，稀釋率降低，同時(shí)熔覆層的冷卻速度加快，熱影響區(qū)減小，涂層組織得到細(xì)化，表面硬度增加。當(dāng)掃描速率超過(guò)一定值時(shí)，熔池將無(wú)法連續(xù)形成[22]。

若等離子炬與工件間距離太小，電離及保護(hù)氣體對(duì)涂層吹力將增大，粉末飛濺嚴(yán)重；隨著距離的增大，熔覆電壓將升高，基體熔化量增多；若等離子炬與工件間距離太大，將不能順利點(diǎn)火起弧。

圖1 Fig.1

隨著電離氣體流量的增大，粉末飛濺嚴(yán)重，等離子弧柱溫度升高，涂層吸收的熱量增多，這將會(huì)改變?nèi)鄢氐男螤睿档腿鄹矊颖砻嫫秸萚23]。

實(shí)際生產(chǎn)中，為了制得大面積熔覆層，還需考慮涂層搭接率λ0。若λ0太小，兩熔道高度相同，涂層間有明顯凹陷區(qū)，易形成孔洞、裂紋等缺陷；隨著λ0的增大，熔覆層晶粒粗化，顯微硬度有所降低，涂層中應(yīng)力減小，裂紋不易產(chǎn)生；若λ0太大，后一道涂層高于前一道，將無(wú)法保證最終成形表面的尺寸精度[24]。

3.2 多道搭接的影響

多道搭接過(guò)程中，等離子束在試樣小面積范圍內(nèi)連續(xù)往復(fù)加熱，基體受到預(yù)熱，溫度高于單道熔覆時(shí)，同樣功率下將被較多熔化，稀釋率將增大，且冷卻速度降低，界面非自發(fā)形核率減小，界面附近原子互擴(kuò)散能力加強(qiáng)，涂層組織將發(fā)生變化[25,26]。有研究表明，多道搭接中非搭接影響區(qū)與單道熔覆層的組織形態(tài)基本相同，而搭接區(qū)組織粗大，顯著的方向性被破壞，表現(xiàn)為獨(dú)立分布。搭接區(qū)硬度與未搭接區(qū)基本一致，只是在熔覆層的近表面部位分布更加均勻[27]；測(cè)試多道搭接熔覆層殘余應(yīng)力發(fā)現(xiàn)，涂層表層為拉應(yīng)力，過(guò)渡區(qū)出現(xiàn)殘余壓應(yīng)力[28]。

若按圖1的方式制備多道搭接激光熔覆層，會(huì)發(fā)現(xiàn)涂層第一道裂紋垂直于掃描方向，由于熔覆產(chǎn)生的應(yīng)力在第一道上疊加，其他裂紋多發(fā)源于第一道。因此，袁斌提出新的多道搭接順序[29]，見圖2，先在基體表面熔覆互相平行、有一定間隔的熔道，再在兩互不搭接的熔道之間進(jìn)行一次搭接熔覆，搭接熔道的影響基本只限于與之搭接的兩熔道上，較易獲得大面積無(wú)裂紋的熔覆層。

圖2 Fig.2

綜上所述，采用等離子熔覆技術(shù)，控制熔覆層成分，選擇合適的熔覆工藝，可以在金屬基體表面制得高性能涂層，充分發(fā)揮了原材料的潛力。

4 前驅(qū)體碳化復(fù)合技術(shù)的引入

傳統(tǒng)等離子熔覆技術(shù)中，熔覆材料常采用外加復(fù)合的方式預(yù)涂覆在基體表面，涂層中陶瓷相分布不均勻，且與金屬結(jié)合界面易受污染；或是利用同步送粉，但粉末粘結(jié)強(qiáng)度較低，熔覆過(guò)程中易被等離子氣流吹散，反應(yīng)不完全，進(jìn)而導(dǎo)致涂層成分不均勻，質(zhì)量不穩(wěn)定。近年來(lái)，一些研究者選擇合適的有機(jī)物為碳的前驅(qū)體，將其與金屬合金粉末均勻混合后置入碳化爐，惰性氣氛保護(hù)下，有機(jī)物在一定溫度碳化。碳既是反應(yīng)組元，又是復(fù)合粉末的黏結(jié)劑，每個(gè)團(tuán)粒內(nèi)部形成細(xì)小的原料粉末被碳包覆黏結(jié)的團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，有很高的結(jié)合強(qiáng)度，碳化后復(fù)合粉末的密度、顆粒大小、流動(dòng)性幾乎一致[30]。

目前常用碳的前驅(qū)體有以下三類：一類是樹脂，經(jīng)高溫?zé)峤夂筇蓟纬蓸渲迹蓟士蛇_(dá)50～70%，但部分價(jià)格昂貴；一類是瀝青，成本相對(duì)較低，但碳化溫度較高，在500～700℃，易在碳化過(guò)程中生成碳化物，且會(huì)使一些在高溫下易氧化的合金元素較難加入，限制了涂層基本成分設(shè)計(jì)上的拓寬；另一類是蔗糖，碳化溫度較低（250～350℃），碳化率為31%，在隔絕空氣條件下熱分解得到的糖碳是一種最純凈的無(wú)定型碳[31]。

鐵鈦合金與瀝青混合粉末在氬氣氣氛中600℃碳化2h，可制得無(wú)定形碳包裹TiFe顆粒的熔覆粉末，將粉末直接噴射入淬火介質(zhì)中[17]，原始不規(guī)則粉末變成均勻球形顆粒，說(shuō)明在等離子束和反應(yīng)熱作用下，粉末能有效熔解。熔滴表面接觸空氣，形成氧化物，四價(jià)鈦的氧化物可作為TiC非均勻形核的核心，同時(shí)，熔滴表面冷速較大，氧化物周圍的TiC迅速長(zhǎng)大，最后形成TiC與Ti2O3的共晶層；熔滴內(nèi)部，無(wú)非均勻形核核心，TiC均勻形核，長(zhǎng)大方式是小顆粒熔解，大顆粒長(zhǎng)大，最后形成TiC彌散分布于Fe基體上的復(fù)合層。這與在鋼基體表面等離子熔覆該粉末的結(jié)果一致，且該涂層耐磨性是Ni60涂層的12倍[32]。不同C/Ti原子比對(duì)TiC/Fe復(fù)合涂層組織結(jié)構(gòu)的影響也不同，C/Ti原子比較小時(shí)，Ti相對(duì)較多，TiC形核率高，尺寸較小且彌散分布，它與基體結(jié)合良好，不易脫落；隨著C/Ti原子比增大，涂層中TiC團(tuán)聚富集區(qū)變大，細(xì)小TiC的量減少，涂層孔隙率明顯增大，且多出現(xiàn)在TiC富集區(qū)處，TiC與基體的結(jié)合變差，易發(fā)生脫落[33]。

蔗糖的低成本、低碳化溫度等優(yōu)點(diǎn)使它成為了等離子熔覆中碳的主要前驅(qū)體。鋼基體表面等離子熔覆前驅(qū)體碳化的高鉻鐵基粉末，所得涂層具有優(yōu)異的抗氧化性[34,35]。以16Mn鋼為標(biāo)樣測(cè)試涂層耐磨粒磨損性能，當(dāng)載荷為40N時(shí)，涂層相對(duì)耐磨性是16Mn鋼的12倍；載荷增加到140N時(shí)，相對(duì)耐磨性是16Mn鋼的34倍[31]。劉均波測(cè)試了該涂層的耐空蝕性，當(dāng)空泡在涂層表面潰滅時(shí)，產(chǎn)生的高壓振蕩波和高速微射流誘發(fā)部分γ轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體，同時(shí)硬質(zhì)相晶界對(duì)γ相的塑性變形有一定的阻礙作用，因此涂層耐空蝕性較好[36]。在Fe-Cr-C系合金中加入適量Ti，等離子熔覆該粉末將生成彌散分布的TiC顆粒，其形成溫度高于初生碳化物的析出溫度，可能作為非均勻形核核心而細(xì)化或消除鉻的初生碳化物；其余TiC顆粒阻礙鉻的初生碳化物的自由生長(zhǎng)，從而細(xì)化初生碳化物；同時(shí)，TiC的生成消耗大量C元素，減少了塊狀(Cr，F(xiàn)e)7C3，增加了大量奧氏體組織，涂層抗開裂性得到增強(qiáng)[37]。

前驅(qū)體技術(shù)的引入改善了等離子熔覆中粉末粘結(jié)強(qiáng)度低，易被氣流吹散，反應(yīng)不完全，陶瓷相分布不均勻，涂層質(zhì)量不穩(wěn)定等問(wèn)題，消除了長(zhǎng)期以來(lái)碳以鑄鐵等含碳鐵粉形式加入，無(wú)法制備高碳含量涂層的狀況，具有廣闊的應(yīng)用前景。

5 總結(jié)與展望

河海大學(xué)金屬與防護(hù)研究所對(duì)等離子熔覆技術(shù)進(jìn)行了多年研究。研究團(tuán)隊(duì)在低碳馬氏體鑄鋼表面等離子熔覆鎳鉻碳合金粉末，制得由初生板條或塊狀硬質(zhì)耐磨相(Cr,Fe)7C3、γ-Fe與(Cr,Fe)7C3的共晶組成的合金涂層，顯微硬度最高可達(dá)HV0.11053[38]。吳玉萍在45#鋼表面制備了Fe-Cr基等離子熔覆層，涂層中晶相與非晶相并存，以晶相為主，包括γ、F、M23C6、M7C3等，且γ與M23C6保持共格關(guān)系，F(xiàn)與M23C6保持位向平行關(guān)系，以降低相界面的比界面能；非晶相中含有較多Si、Cr等元素，Si、Cr的偏聚是形成非晶的主要原因[39]。陶瓷顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合涂層結(jié)合了陶瓷與金屬的優(yōu)異性能，所以多年來(lái)一直是本所的一個(gè)重要研究方向。吳玉萍利用等離子熔覆技術(shù)，在碳鋼表面原位合成了TiC/Ni基復(fù)合涂層，除了顆粒狀TiC，熔覆層中主要物相有γ-Ni枝晶、CrB和M23C6。從界面到表層，TiC尺寸和含量都有所增加，表層硬度最高可達(dá)HV0.11000，是基體的4倍[40]。鑒于等離子熔覆技術(shù)多方面的優(yōu)點(diǎn)，研究團(tuán)隊(duì)將該技術(shù)應(yīng)用到了礦山機(jī)械中，在刮板輸送機(jī)中部槽16Mn鋼基體上等離子熔覆添加(20～30)%WC的NiCrSiB粉末，制得的金屬基復(fù)合涂層平均硬度可達(dá)HV0.11100，且無(wú)裂紋、氣孔等缺陷，中部槽使用壽命提高了3～5倍[41]。

等離子熔覆技術(shù)經(jīng)過(guò)多年的研究發(fā)展已逐漸成熟，且在煤礦、機(jī)械等領(lǐng)域已取得廣泛應(yīng)用。如上文所述，利用前驅(qū)體碳化復(fù)合技術(shù)制備熔覆材料具有廣闊的應(yīng)用前景，但如何應(yīng)用該技術(shù)制備不含碳元素的混合粉末，作者認(rèn)為它將是未來(lái)重要研究方向之一。此外，等離子熔覆是急劇升溫、快速冷卻的過(guò)程，等離子弧具有極高的熱流密度，會(huì)導(dǎo)致金屬的熔化與凝固伴隨著相變、導(dǎo)熱、對(duì)流、輻射等現(xiàn)象，這一過(guò)程中熔池溫度的變化是無(wú)法用實(shí)驗(yàn)精確測(cè)量的，而它對(duì)建立工藝參數(shù)與組織、性能之間的關(guān)系又有很大影響，因此作者認(rèn)為，等離子弧加熱溫度場(chǎng)的數(shù)值模擬也是該技術(shù)急需攻克的難題之一。同時(shí)，金屬受熱和冷卻的速度非?？?，溫度變化不均勻，將產(chǎn)生較大的殘余應(yīng)力，易導(dǎo)致工件的扭曲與開裂，嚴(yán)重影響熔覆層質(zhì)量，且多道搭接時(shí)涂層的變形與開裂更加復(fù)雜。目前有關(guān)這一方面的報(bào)道較少，涂層的開裂問(wèn)題尚未得到很好解決，這成為了影響等離子熔覆技術(shù)應(yīng)用與發(fā)展的最大障礙。因此，模擬等離子熔覆的應(yīng)力場(chǎng)，研究熔覆過(guò)程殘余應(yīng)力的產(chǎn)生機(jī)理，從而找到消除或減少裂紋的方法，對(duì)等離子熔覆技術(shù)的完善和推廣有著重要的實(shí)際意義。

隨著等離子熔覆機(jī)理研究的深入、等離子弧加熱溫度場(chǎng)和應(yīng)力場(chǎng)數(shù)值模擬的建立、自動(dòng)化生產(chǎn)工藝的成熟，等離子熔覆技術(shù)一定會(huì)在更加廣闊的領(lǐng)域里獲得推廣，將會(huì)產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)與社會(huì)效益。

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