隗群梅

（中國(guó)石油大學(xué)（華東）理學(xué)院，山東青島266555）

1 引 言

水分子是極性很強(qiáng)的分子，單體水分子的偶極矩為1.855D，偶極矩大，這種特殊結(jié)構(gòu)使水分子間很容易形成氫鍵，從而形成具有一定結(jié)構(gòu)的各種不同大小的締合態(tài)水分子.由于水分子的熱運(yùn)動(dòng)不斷地將分子間的氫鍵打斷，致使其締合態(tài)遭到不同程度的破壞，最終使純水內(nèi)部水分子處于有序和無(wú)序的統(tǒng)計(jì)平衡狀態(tài)之中[1].生活中人們接觸的水一般是普通水，它通常含有溶解的鹽類和氣體，有時(shí)還含有有機(jī)物.因水是極性分子，所以它能使被溶解的離子處于較為穩(wěn)定的狀態(tài).在電解質(zhì)溶液中，離子附近形成的電場(chǎng)使部分溶劑水分子在離子周圍發(fā)生定向排列，離子水合層中水的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變.這就會(huì)對(duì)水的硬度、導(dǎo)電率、光譜等都有一定的影響[2].據(jù)計(jì)算，半徑為200～300pm的一價(jià)金屬離子，其表面的電場(chǎng)強(qiáng)度約為108V·cm－1，這樣大的電場(chǎng)強(qiáng)度足以使離子附近的偶極水分子發(fā)生重排[3].由此溶液濃度對(duì)拉曼光譜線寬和振動(dòng)峰強(qiáng)就會(huì)產(chǎn)生一定的影響，當(dāng)分子所處的物理、化學(xué)環(huán)境有變化時(shí)，它對(duì)化學(xué)鍵的強(qiáng)度的影響很小，但對(duì)化學(xué)鍵上的電荷活動(dòng)的影響卻比較顯著，這就會(huì)導(dǎo)致分子鍵極化率的不同.

拉曼光譜是分子或凝聚態(tài)物質(zhì)的散射光譜，入射光是強(qiáng)單色光，散射光除含有頻率未變的光（瑞利散射）外，還含有相當(dāng)弱的有頻率增減的光，其中帶有散射結(jié)構(gòu)和狀態(tài)的信息.所以采用拉曼光譜的峰強(qiáng)度能夠更深層次地反映出分子內(nèi)部核和電子的運(yùn)動(dòng)信息[4].不同的物質(zhì)溶液對(duì)水溶劑的破壞也不同，對(duì)水的拉曼峰偏移程度的影響也不同.拉曼譜的參量主要是譜峰的位置和強(qiáng)度.峰位是樣品分子電子能級(jí)基態(tài)的振動(dòng)態(tài)性質(zhì)的一種反映，用入射光與散射光的波數(shù)差來表示.

2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)使用天津港東LRS－3型激光拉曼光譜儀.光源為半導(dǎo)體激光器，輸出波長(zhǎng)532nm，輸出功率≥40mW，相對(duì)孔徑D／f＝1／5.5，光柵1 200mm－1，狹縫寬度0～2mm連續(xù)可調(diào)，波長(zhǎng)范圍200～800nm，波長(zhǎng)準(zhǔn)確度≤0.4nm，雜散光≤10－3.首先，調(diào)整外光路達(dá)到如下要求：在單色儀的入射狹縫處放1張白紙觀察瑞利光的成像，即綠光亮條紋是否清晰.儀器調(diào)好不再改變，以保證在相同的條件下進(jìn)行測(cè)試.

經(jīng)過1周沉淀的水樣：實(shí)驗(yàn)室蒸餾水，周家夼水庫(kù)水，自來水，污水（城市下水道廢水），唐島灣海水.以上5種水樣均用實(shí)驗(yàn)室棕色玻璃瓶采集、存放.

表1是用分光光度分析法，利用Win－sp紫外可見光分光計(jì)測(cè)量以上5種含雜質(zhì)水的吸光度的數(shù)據(jù).

表1 紫外可見光分光計(jì)測(cè)量水的吸光度

根據(jù)比耳定律（比耳定律是當(dāng)單色光通過有色溶液時(shí)，溶液的吸光度與其濃度成正比）和表1數(shù)據(jù)，可以得出水中含雜質(zhì)濃度的大小關(guān)系：蒸餾水＜自來水＜海水＜水庫(kù)水＜污水.

3 測(cè)量結(jié)果和討論

3.1 水的激光拉曼光譜

水分子（H2O）有3個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)方式，分別屬于不同類型的振動(dòng)：O—H鍵長(zhǎng)度改變的振動(dòng)稱為伸縮振動(dòng)，根據(jù)其反演對(duì)稱性質(zhì)的不同又分為反對(duì)稱伸縮振動(dòng)（ν3）和對(duì)稱伸縮振動(dòng)（ν1）；鍵角∠HOH的改變引起的振動(dòng)稱為彎曲振動(dòng)或變性振動(dòng)（ν2）[5].因此，水分子應(yīng)該有3條基本振動(dòng)拉曼譜線.根據(jù)計(jì)算，水分子相應(yīng)于以上3種振動(dòng)形式的拉曼譜線位移[4]為ν3＝3 756cm－1，ν1＝3 652cm－1，ν2＝1 595cm－1.

3.2 被測(cè)水樣的激光拉曼譜

理論上得出水分子有3條基本振動(dòng)拉曼譜線，但在實(shí)際測(cè)量中由于水分子是較差的拉曼散射體，雖有上述的3種拉曼激活振動(dòng)模式，但實(shí)測(cè)的水拉曼譜線與計(jì)算值有較大的差異.實(shí)際測(cè)量中在1 700cm－1處有一相對(duì)較弱的峰（對(duì)應(yīng)于彎曲振動(dòng)），而在3 200～3 450cm－1有一相對(duì)較強(qiáng)的拉曼譜帶（伸縮振動(dòng)）[5].實(shí)驗(yàn)測(cè)量的水中對(duì)稱伸縮振動(dòng)在ν1＝3 270cm－1處；非對(duì)稱伸縮振動(dòng)在ν3＝3 400cm－1處.對(duì)峰位的移動(dòng)有如下的結(jié)論：1）水分子間形成的氫鍵使峰位的移動(dòng)，此結(jié)論已有人[6]用高解析電子能量損失能譜儀和紅外光譜反射吸收法研究水表面處O—H鍵的伸縮振動(dòng)模式，已證明了水分子的振性.2）峰位的移動(dòng)與激發(fā)光的頻率無(wú)關(guān)，而與物質(zhì)自身的組成成分有關(guān)[7].實(shí)際測(cè)量水的拉曼譜如圖1所示.

圖1 5種水的拉曼光譜圖

3.3 水樣的激光拉曼譜的結(jié)論

所測(cè)的水樣中的3條基本振動(dòng)拉曼譜線與理論相符.但不同的水樣出現(xiàn)的譜線也不同，其差別可通過下面的分析得出.對(duì)圖1的峰強(qiáng)分析和計(jì)算可得出表2的結(jié)果，表2中Ib為彎曲振動(dòng)光強(qiáng)，為伸縮振動(dòng)光強(qiáng)的平均值.

表2 樣品彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)的光強(qiáng)（Ib／）的比值

表2 樣品彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)的光強(qiáng)（Ib／）的比值

樣品I／a.u.ν1峰ν2峰ν3峰ν／cm－1 ν1峰ν2峰ν3峰Ib／ˉI s蒸餾水20 468.0 7 793.4 20 162.9 3 269.0 1 659.0 3 410.0 0.38自來水16 890.8 10 198.2 16 671.3 3 264.2 1 691.3 3 402.9 0.61海水17 547.7 14 863.9 16 845.8 3 273.9 1 685.4 3 407.6 0.86水庫(kù)水17 137.0 17 914.9 16 675.2 3 269.0 1 738.0 3 402.9 1.10污水18 420.5 40 219.3 17 910.6 3 223.1 1 685.5 3 443.12.21

從圖1和表2計(jì)算的結(jié)果可以得出以下的結(jié)論：1）拉曼譜線按照蒸餾水、自來水、海水、水庫(kù)水、污水的順序出現(xiàn)的雜峰和毛刺逐漸增加；2）所有樣品的拉曼譜線在波數(shù)為1 700.0cm－1附近出現(xiàn)了彎曲振動(dòng)，在3 200.0～3 450.0cm－1之間出現(xiàn)了伸縮振動(dòng)；3）彎曲振動(dòng)的光強(qiáng)按蒸餾水＜自來水＜海水＜水庫(kù)水＜污水順序逐漸增大；4）伸縮振動(dòng)ν1峰強(qiáng)度比ν3峰強(qiáng)度大；5）彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)的光強(qiáng)Ib／的比值按蒸餾水＜自來水＜海水＜水庫(kù)水＜污水順序逐漸增大.

4 結(jié) 論

通過對(duì)蒸餾水、自來水、海水、水庫(kù)水、污水的拉曼光譜的實(shí)驗(yàn)表明，水中所含雜質(zhì)的濃度越高其對(duì)應(yīng)拉曼譜線彎曲振動(dòng)的強(qiáng)度就越大，彎曲振動(dòng)與伸縮振動(dòng)的強(qiáng)度比也越大，而且拉曼光譜線峰下的面積也隨著雜質(zhì)濃度的增大而增加.因此，可以通過雜質(zhì)水的拉曼光譜線與蒸餾水的拉曼光譜線的比較來定性地反映水中雜質(zhì)的濃度大小.其測(cè)量的方法與傳統(tǒng)的測(cè)量方法相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：1）測(cè)速快；2）無(wú)需對(duì)樣品作任何處理，不破壞樣品；3）經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)便、易操作，且測(cè)量結(jié)果直觀；4）能夠了解溶液中雜質(zhì)濃度的信息.

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