呂守鵬，潘圓圓，楊大鵬，楊小鵬，曹鵬飛，王殿生，劉金玉

（中國石油大學(xué)理學(xué)院，山東青島266580）

1 引 言

在石油開采和加工處理過程中，會產(chǎn)生大量的低含油率原油污水[1]，原油污水的處理一直是困擾人們的大問題.微波輻射作為一種高效、無污染的處理方式逐漸得到了人們的認同，國內(nèi)外利用微波輻射含油污水的實驗研究已有一些進展.劉曉艷等[2]將微波輻射與傳統(tǒng)水浴2種加熱方式進行了比較，驗證了微波輻射分離油水乳化液的可行性；王鵬等[3]將微波輻射與酸化法結(jié)合，表現(xiàn)出良好的協(xié)同作用；夏立新等[4]探究了無機鹽與微波輻射2種破乳方式的相互影響，表明2種方式存在加和作用；另外，Montserrat Fortuny等[5]也進行了類似的實驗研究，適宜的pH值和礦化度能提高微波破乳效率；蔣華義等[6]、黃莉等[7]、王雪萍等[8]都應(yīng)用均勻設(shè)計方法研究了微波功率、微波作用時間和乳化液含水率（含油率）與微波處理效果的關(guān)系.上述研究大多是利用煤油乳化液探究微波輻射的作用，因此研究微波輻射低含油乳化液的作用規(guī)律，與實際含油污水的情況相近，并對作用結(jié)果進行了詳細分析.

2 微波輻射作用機理

2.1 熱效應(yīng)

原油乳化液中含有極性分子和非極性分子，在電磁場的作用下，極性分子在交變電場中發(fā)生取向極化，形成偶極子.由于電場交變變化，偶極子隨電場的交變變化而快速擺動.偶極子的弛豫時間約為10－9s，電場變化的周期約為10－10s，偶極子的變化滯后于電場的變化.偶極子在快速擺動過程中，不僅要克服自身的運動，還要克服粒子之間的碰撞，產(chǎn)生大量的摩擦.在克服自身運動和摩擦的作用下，微波的能量轉(zhuǎn)化為熱能，使物質(zhì)的溫度升高.由于微波是利用分子自身運動加熱，屬于物質(zhì)內(nèi)部加熱，因此微波加熱具有加熱均勻、升溫快、無污染等優(yōu)點.

2.2 非熱效應(yīng)

油—水界面[9]上通常存在電荷，界面兩邊皆有雙電層和電位降.水相擴散層電位的數(shù)值一般比油相的高得多，電荷主要聚集于水相，表面電勢可以大到使含油污水穩(wěn)定的程度.極性分子在微波場中能發(fā)生旋轉(zhuǎn)，水分子是典型的極性分子，在微波作用下，分子每秒發(fā)生109次從無序到有序的變動，破壞了原來油—水界面的雙電層，Zeta電位降低，使分散相顆粒聚合的機會增加，因而也加速了分離過程.微波的非熱效應(yīng)還表現(xiàn)在其他方面[10]，如某些活化過程速率增強、化學(xué)反應(yīng)途徑改變以及微波燒結(jié)體性能改變等.另外，微波對烴類具有氧化作用，使其形成相應(yīng)的醇、酮、醚；微波還能使烴類分子在微波場中形成共振面，導(dǎo)致分子鏈斷裂，這些都有利于油水分離[11].

3 實驗方案

3.1 實驗器材與材料

實驗器材：PL203電子天平[梅特勒－托利多儀器（上海）有限公司]、JJ－1精密增力電動攪拌器（常州國華電器有限公司）、NJL07－5型實驗室超聲微波爐（南京杰全微波設(shè)備有限公司）、量筒、燒杯、玻璃棒、溫度計等.

實驗材料：進口原油、蒸餾水，Tween 80（化學(xué)純），Span 80（化學(xué)純），鹽酸（分析純），氫氧化鈉（分析純），氯化鈉（分析純）.

3.2 實驗步驟

1）制備穩(wěn)定的乳化液：將Tween80加入蒸餾水中，并用玻璃棒攪拌得到水相，將Span80加入原油中，并用玻璃棒攪拌得到油相，然后水相和油相混合.其中，混合溶液的HLB值為9，乳化劑的比例為1%.將混合溶液水浴加熱到50℃左右，利用電動攪拌器高速攪拌20min，得到穩(wěn)定的原油乳化液；在研究乳化液水相酸堿度、礦化度對微波脫油效果影響時，依次用HCl，NaOH及NaCl調(diào)節(jié)水相酸堿度、礦化度到相應(yīng)值，再進行攪拌乳化.

2）微波輻射穩(wěn)定乳化液：微波輻射配置好的原油乳化液，處理后將溶液靜置，觀察乳化液的變化情況，測量溶液的脫油質(zhì)量，計算脫油率.微波爐中的微波場并不均勻，改變?nèi)萜髟谖⒉t中的位置、容器形狀以及容器內(nèi)液體體積都會影響樣品對微波的吸收功率.因此，微波處理乳化液時，必須保證容器在微波爐中的位置、容器形狀以及容器內(nèi)液體體積相同.實驗中，采用同一規(guī)格量筒，保持每次實驗液體體積為50mL，置于微波爐中心位置進行加熱處理.

4 結(jié)果分析與結(jié)論

4.1 含油率對微波處理原油乳化液的規(guī)律分析

針對含油污水含油率低的特點，配制含油率為1%～9%的原油乳化液進行實驗.微波輻射功率400W，處理時間70s，對不同含油率的乳化液進行微波處理.實驗結(jié)果如圖1所示.

由圖1可知，對于含油率低于10%的乳化液，微波處理后，隨著含油率的增加，脫油率逐漸增加.分析原因：根據(jù)力的平衡原理和Stokes定律，分散相（油相）的上浮速度為[12]

式中，d為分散相的直徑，ρw和ρo分別為水相和油相的密度，g為重力加速度，vw為水相（連續(xù)相）的運動黏度.乳化液含油率較低時，隨著含油率的增加，乳化液中分散相直徑增大，由式（1）可知，分散相的上浮速度增加，從而促使脫油加劇，脫油率逐漸增高.

圖1 脫油率隨含油率的變化曲線

4.2 微波輻射功率

實驗室微波爐的最大功率為700W，調(diào)節(jié)微波輻射功率100～600W，原油乳化液含油率為7%，微波輻射時間70s，實驗結(jié)果如圖2所示.

圖2 脫油率隨微波功率的變化曲線

由圖2可知，隨著微波功率的增加，脫油率逐漸增加，當功率達400W左右時，脫油率達到最大值，功率再增加，脫油率逐漸降低.分析原因：隨著微波功率的增加，離子溫度先增大后減小[13].當微波輻射功率大時，作用于乳化液的電磁場場強大，極性分子在電磁場中旋轉(zhuǎn)的幅度大，因此更容易破壞油水界面的雙電層，使Zeta電位降低，導(dǎo)致電中和作用[14]，從而使分散相（油相）聚集，更容易實現(xiàn)脫油.當微波功率過大時，電中和作用會略微減小，脫油率會減小，最終呈現(xiàn)如圖2所示的規(guī)律.

4.3 微波輻射時間

由于微波加熱具有快速加熱的特點，調(diào)節(jié)微波輻射時間為20～80s，使加熱溫度低于乳化液沸點.原油乳化液含油率為7%，微波輻射功率為400W，實驗結(jié)果如圖3所示.

由圖3可知，脫油率隨輻射時間的增加逐漸增加，當微波輻射時間到達55s后，脫油率達到最大值.分析原因：隨著作用時間的增加，乳化液的界面膜逐漸破壞，界面的電位差逐漸增大，但是界面膜的破壞和電位差都有其最大值，當達到最大值后，隨作用時間增加，油水分離效果達到最大值，脫油率基本不變.

圖3 脫油率隨微波輻射時間的變化曲線

4.4 pH值

用HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，配制含油率為7%的原油乳化液.微波輻射功率為400W，處理70s，實驗結(jié)果如圖4所示.實驗中，調(diào)節(jié)水相的pH值范圍為1～13.

由圖4可以看出，脫油率隨pH的變化曲線非常復(fù)雜，pH值對微波輻射原油乳化液作用效果很明顯，可以使乳化液迅速破乳脫油.H＋和OH－降低了分散相油滴的Zeta電位[15]，與微波產(chǎn)生協(xié)同作用[3]，使油滴大量聚集，導(dǎo)致脫油率迅速達到最大值.在酸性區(qū)間的脫油率峰值大于堿性區(qū)間的峰值說明，H＋對油滴Zeta電位的影響以及與微波的協(xié)同作用比OH－更大.乳化液升高溫度還與微波的吸收系數(shù)有關(guān)[15]，隨HCl和NaOH濃度的增加，脫油率急劇增加；當HCl和NaOH濃度繼續(xù)增加時，乳化液的微波吸收系數(shù)迅速降低，導(dǎo)致脫油溫度迅速降低，從而脫油率減小；當HCl和NaOH濃度大于10－1.5時，脫油率又會降低.分析原因：高離子濃度對乳化劑產(chǎn)生鹽析效應(yīng)[16]，直接破壞了乳化液的穩(wěn)定性，導(dǎo)致油水分離，與微波處理無關(guān).

圖4 脫油率隨pH值的變化曲線

4.5 礦化度

將固體NaCl加入水相，得到不同礦化度的乳化液.原油乳化液含油率為7%，微波輻射功率為400W，處理70s，實驗結(jié)果如圖5所示.實驗中，調(diào)節(jié)水相的礦化度范圍為1～40g／L.

圖5 脫油率隨礦化度的變化曲線

由圖5可知，隨著礦化度的增加，脫油率整體上呈增加的趨勢，當?shù)V化度達到30g／L左右時出現(xiàn)最大值.由于離子對油滴雙電層產(chǎn)生了屏蔽效應(yīng)，減小了油滴之間的排斥作用，使油滴聚集[17]，該原理與酸堿降低油滴Zeta使油滴聚集相似.礦化度大于7.6g／L時，脫油率都很高.推測其原因是：高離子濃度對乳化劑產(chǎn)生鹽析效應(yīng)[16]，直接破壞了乳化液的穩(wěn)定性，導(dǎo)致油水分離，與微波處理無關(guān).

5 結(jié) 論

1）對于低含油率乳化液，含油率是影響微波處理乳化液脫油效果的重要因素，隨著含油率的升高，脫油率逐漸增大.

2）水相酸堿度、礦化度對微波脫油效果具有較大影響，脫油率隨HCl，NaOH和NaCl濃度的增加而增加，當增大到一定值時，由于微波吸收系數(shù)降低，導(dǎo)致脫油溫度降低，從而脫油率降低.

3）微波處理低含油率乳化液的最佳處理條件為：微波輻射功率400W，微波輻射時間50s，pH值為4左右，礦化度為30g／L左右.

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