徐志超，章小林，李耀會，李小定，

（1.湖北省化學研究院，湖北武漢 430074；2.華爍科技股份有限公司，湖北武漢 430074）

1，4－丁二醇（1，4－butanediol）簡稱BDO，分子式為C4H10O2，沸點為228～230℃，熔點為20.2℃，相對密度為1.014。常溫下為無色油狀液體，有吸濕性，能與水混溶；溶于甲醇、乙醇、丙酮，微溶于乙醚。溫度高于熔點時為無色油狀液體，低于熔點時為針狀結晶體。

1，4－丁二醇是一種重要的基本有機化工原料和精細化工原料，其下游衍生物很多，用途十分廣泛。其衍生物是高附加值的精細化工產品，廣泛用于溶劑、醫(yī)藥、化妝品、增塑劑、固化劑、農藥，主要用于制造四氫呋喃（THF）、聚二苯二甲酸丁二醇脂（PBT）、γ－丁內酯（GBL）、N－甲基吡咯烷酮（NMP）、N－乙烯基吡咯烷酮（NVP）等，其中，THF可以用來制備聚四亞甲基乙二醇（PTMEG）。隨著丁二醇下游產品的迅速發(fā)展，其需求量也迅速擴大。

1 1，4－丁二醇合成的基本路線

工業(yè)化生產1，4－丁二醇已經有六、七十年歷史了，在這期間出現了很多不同的工藝路線，據所用原料的差別，主要分為Reppe法、環(huán)氧丙烷法、丁二烯法、順酐法等。

1.1 Reppe法

Reppe法又稱炔醛法，是生成BDO的傳統(tǒng)方法，上世紀30年代由I.G法本公司（BASF公司的前身）Reppe等人開發(fā)成功，并最早于1940年由德國BASF公司實現工業(yè)化生產1，4－丁二醇的工藝方法。它是以乙炔和甲醛為原料，經炔化和加氫兩步反應生成1，4－丁二醇（見圖1）。1992年美國約90%的1，4－丁二醇是由該法合成的［1］。

圖1 Reppe法制1，4－丁二醇工藝

Reppe法的生產成本在很大程度上取決于原料乙炔的來源及價格。由于我國具有較為廉價的電石原料和豐富的煤電資源，近年來新建了多個以電石為原料的炔醛法BDO裝置。

Reppe法按工藝類型可以分為傳統(tǒng)Reppe法和改良Reppe法。傳統(tǒng)Reppe法最初以SiO2作載體的氧化銅為催化劑，并加入氧化鉍進行反應，催化劑與產物無需分離，操作費用低。但是，乙炔分壓較高，存有爆炸的危險，因此，反應器設計的安全系數高達12～20倍，從而使設備造價較高，投資費用昂貴［2］。另外，催化劑活性較高，容易在催化劑表面生成聚乙炔等聚合物，堵塞床層，縮短了催化劑的壽命，縮短了生產周期。

改良Reppe法為淤漿床或懸浮床工藝。目前已經工業(yè)化的工藝流程有兩種，一種是BASF、DuPont公司采用的懸浮床流程，另一種是ISP公司（前GAF）采用的淤漿床工藝。BASF、DuPont工藝中催化劑與產物在反應器內分離，ISP流程則在反應器外分離。

淤漿床工藝是以乙炔亞銅／鉍為催化劑，讓甲醛和催化劑形成淤漿，乙炔從反應器底導入體系，先生成丁炔二醇，再加氫生成1，4－丁二醇。采用這種淤漿床，可以在較低分壓下合成丁炔二醇，減小了爆炸的危險，而且減少了聚合物的生成，延長了催化劑的壽命。但是，增加了催化劑和產物分離的負擔［3］。

1.2 環(huán)氧丙烷法

環(huán)氧丙烷法又稱烯丙醇法，由日本可樂麗公司發(fā)明，故又稱為可樂麗法。首先將環(huán)氧丙烷異構化為丙烯醇，再以丙烯醇和合成氣為原料，芳烴為溶劑，銠鉻合物和三苯基膦溶液為催化劑，于50～80℃、0.05～0.5MPa醛化反應得4－羥基丁醛，再以Raney鎳為催化劑加氫得到1，4－丁二醇（見圖2），并副產正丙醇［4］。

圖2 環(huán)氧丙烷法制1，4－丁二醇工藝

該技術投資少，流程簡單。即使是千噸級裝置也有競爭力，銠系催化劑可循環(huán)使用，壽命長，1，4－丁二醇收率高，但中間產品丙烯醇毒性高、原料丙烯運輸儲存難度大［5］。

1.3 丁二烯法

丁二烯法可以細分為丁二烯乙酰氧基化法和丁二烯氯化法。

1.3.1 丁二烯乙酰氧基化法

1982年日本三菱化成公司首先實現丁二烯乙酰氧基化法工業(yè)化。分3步進行：① 在溫度60℃、壓力6.9MPa，Pd－Te／活性炭為催化劑的條件下，丁二烯與乙酸和氧氣發(fā)生乙?；趸磻诠潭ù卜磻髦猩?，4－二乙酰氧基－2－丁烯；② 脫去乙酸后的反應液在同樣的溫度、壓力下，于固定床反應器中催化加氫生成1，4－二乙酰氧基丁烷；③ 用陽離子交換樹脂水解制得BDO和1－乙酰氧基－4－羥基丁烷（見圖3），后者用離子交換樹脂脫乙酰氧基環(huán)化成THF［6］。

圖3 丁二烯乙酰氧基化法制1，4－丁二醇工藝

該方法工藝流程長，需多次脫醋酸蒸餾，技術難度高。該法的經濟性取決于能否獲得廉價原料丁二烯，在日本以外的地區(qū)沒有太大競爭力。

1.3.2 丁二烯氯化法

該法由日本東洋曹達生產公司（現東洋公司）于1971年開發(fā)成功，1974年裝置擴建后，1，4－丁二醇的生產能力提高到6kt／a。

該工藝系將丁二烯在260～300℃下經氣相氯化生成3，4－二氯－1－丁烯和1，4－二氯－2－丁烯，3，4－二氯－1－丁烯用于制造氯丁橡膠，1，4－二氯－2－丁烯經水解得到1，4－丁二醇［7］。

1.4 順酐法

順酐法分為順酐酯化加氫法和順酐直接加氫法。順酐法具有原料來源廣，原料成本低，工藝簡單、易于實現，固定資產投資較低，生產BDO的同時可以聯產THF和GBL，各產品比例可以調節(jié)以適應市場。順酐法可以聯產THF和GBL，但與石油價格有著緊密的聯系，隨著石油資源的日益減少，順酐法成本會升高。

1.4.1 順酐酯化加氫法

該反應步驟可以分為兩部分：① 順酐酯化生成馬來酸二甲酯；② 加氫合成1，4－丁二醇、四氫呋喃、丁內酯（見圖4）。其核心技術是加氫技術。撫順石油化工研究院（FRIPP）從2004年開始進行馬來酸二甲酯加氫制1，4－丁二醇并聯產四氫呋喃、γ－丁內酯催化劑的研發(fā)，目前已經成功開發(fā)出FHE系列催化劑。評價結果表明，該催化劑的活性和選擇性已經達到或超過國外同類催化劑的水平［8］。通過調節(jié)工藝可以改變三種產品的分布。此方法可以聯產THF和GBL，最近幾年使用該工藝建設的裝置較多。

圖4 順酐酯化加氫法制1，4－丁二醇工藝

1.4.2 順酐直接加氫法

順酐直接加氫工藝于20世紀70年代由日本三菱油化和三菱化成開發(fā)成功。該工藝分兩步進行：第一步是順酐液相催化加氫生成γ－丁內酯和四氫呋喃；第二步是γ－丁內酯催化加氫生成1，4－丁二醇（見圖5）。

圖5 順酐直接加氫法制1，4－丁二醇工藝

童立山以順酐為原料、銅系混合氧化物為催化劑，在溫和條件下進行氣相氫化，可獲得高產率的1，4－丁二醇和／或γ－丁內酯［9］。

2 BDO產業(yè)現狀和發(fā)展前景

2010年全球BDO總產能達到2Mt左右，較2009年增長7%左右。2010年全球產能的增長主要為中國大陸地區(qū)。世界BDO的生產集中度較高，生產廠家主要集中在幾大生產商手中，世界前5大生產商巴斯夫公司（450kt／a左右）、臺灣大連（約256kt／a）、Lyondell（188kt／a）、ISP（約160kt／a）、INVISTA和日本三菱（均為110kt／a）的產能合計為1 274kt／a，占世界總產能的74%。從所使用的工藝來看，Reppe法工藝產能份額占較大的優(yōu)勢，2010年全球基于Reppe法工藝裝置的產能份額大約是46%，較上年有所提升，主要是中國新增產能以Reppe法工藝為主［10］。

2010年，我國丁二醇新增產能75kt，總產能達到424kt／a。我國BDO產能主要集中在山西三維、新疆美克、南京藍星及大連化工（江蘇）4家企業(yè)。

另外，受投資和技術門檻逐步降低、BDO下游需求迅猛發(fā)展以及BDO生產企業(yè)區(qū)域失衡等多方面因素的影響，我國仍有眾多企業(yè)擬建或規(guī)劃建設大型BDO項目。未來幾年，我國的BDO產能將會繼續(xù)迅速增長［11］。

［1］Uwe Herrmann，Gerhard Emig.Liquid Phase Hydrogenation of Maleic Anhydride and Intermediates on Copper－Based and Noble Metal Catalysts.［J］.Ind.Eng.Chem.Res.1997，（36）：2885～2896.

［2］張劍，婁瑞娟，孫景偉.我國1，4－丁二醇的生產現狀及發(fā)展趨勢［J］.化工中間體，2011，11（11）：1～4.

［3］龔楚儒，李小林，楊洪春.1，4－丁二醇的合成及其催化劑［J］.工業(yè)催化，1995，4（1）：14～17.

［4］楊其安，赫益苓，溫家柱.1，4－丁二醇開發(fā)展望 ［J］.河北化工，1992，15（3）：37～40.

［5］安福，周樹理，惠泉.1，4－丁二醇發(fā)展概況及市場前景［J］.當代石油石化，2010，18（5）：19～22，49，50.

［6］李瑞香，范春芳，白淑梅.1，4－丁二醇的生產及應用 ［J］.山西化工，2009，52（3）：50～52，59.

［7］殷恒波，胡童杰，李海霞，等.1，4－丁二醇與γ－丁內酯技術及市場綜述［J］.化工科技市場，2004，27（10）：37～41.

［8］袁勝華，高鵬，張艷俠，等.馬來酸二甲酯加氫制1，4－丁二醇催化劑的研究［J］.當代化工，2011，40（6）：568～573.

［9］童立山.順酐氣相氫化制備1，4－丁二醇和／或丁內酯 ［J］.石油煉制與化工，1995，39（8）：15～18.

［10］文伯.1，4－丁二醇生產工藝及市場分析 ［J］.精細化工原料及中間體，2010，12（8）：31～33，42.

［11］屠慶華.我國1，4－丁二醇產業(yè)現狀及發(fā)展趨勢 ［J］.化學工業(yè)，2011，29（2－3）：12～15.