劉 齊，熊莎莎，劉文軍

(1．柳州市環(huán)保監(jiān)測站，廣西 柳州 545001;2．廣西城市供水水質(zhì)監(jiān)測網(wǎng)柳州監(jiān)測站，廣西 柳州 545001)

可吸入顆粒物 (PM10)是指懸浮在空氣中，空氣動力學(xué)當(dāng)量直徑≤10μm的顆粒物。PM10是我國《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3095－1996)中的一個重要的污染指標(biāo)，是危害環(huán)境和人體健康的主要因素［1］。顆粒物毒性與其化學(xué)組分密切相關(guān)，如PM10表面的過渡金屬元素能誘導(dǎo)與催化多種化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致器官疾病和癌癥［2］。同時，顆粒物化學(xué)組分也是進(jìn)行源解析的基礎(chǔ)。由于顆粒物的化學(xué)組分與其來源及形成過程有關(guān)，根據(jù)顆粒物的化學(xué)組分特征就能夠辨識出其主要來源，因此，開展可吸入顆粒物中金屬元素的監(jiān)測很有必要。成都、哈爾濱等城市已開展了這方面的研究，都是采用專門的采樣器，將可吸入顆粒物采集到濾膜上，稱重，計算得到可吸入顆粒物的濃度，再測定濾膜上的金屬元素［3～7］。對于柳州市空氣可吸入顆粒物中金屬元素的研究還未見報道。本文提出一種用TEOM 1405大氣顆粒物監(jiān)測儀，直接測定空氣中的可吸入顆粒物，并利用其中的采樣膜，經(jīng)處理后測定可吸入顆粒物中金屬元素的含量。本方法不需專門另外采樣，節(jié)省人力、采樣儀器、耗材、車輛，可實現(xiàn)監(jiān)測顆粒物中金屬組分的目的。

1 材料與方法

1.1 采樣方法

(1)采樣儀器和采樣濾膜

采用大氣顆粒物監(jiān)測儀 TEOM 1405(Thermo Fisher Scientific，USA)進(jìn)行PM10的連續(xù)監(jiān)測。利用TEOM 1405的采樣濾膜 (有效直徑13 mm)上采集到的可吸入顆粒物進(jìn)行重金屬組分分析。該儀器采用微量震蕩天平法，是HJ193－2005的推薦方法，也是美國 EPA認(rèn)證的 PM10連續(xù)采樣方法(EQPM－1090－079)。TEOM 1405采樣濾膜材質(zhì)為pallflex TX40，嵌在一個特制的塑料托架上。儀器總流量為16.67L/min，采樣流量為3.0L/min，旁路流量為13.67L/min。

(2)采樣地點(diǎn)

柳州市共有3臺TEOM 1405，分別設(shè)在柳州市監(jiān)測站、九中、三門江3個環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測子站內(nèi)。本文的采樣點(diǎn)位即為這3個子站。3個點(diǎn)位的基本情況見表1。

表1 點(diǎn)位的基本情況

(3)采樣時間、采樣體積

采樣時間可較靈活，以滿足分析儀器的檢測限、TEOM 1405采樣濾膜的負(fù)荷不超過90%為好，一般為7～14d左右。根據(jù)實際的采樣時間和采樣流量，計算得到采樣體積，并根據(jù)PM10濃度推算塵重。

1.2 分析方法

(1)樣品預(yù)處理方法

將采樣后的濾膜小心地從塑料托架上完整地取下 (注意不要抖落塵粒，不要沾污)，置于100ml錐形瓶中，加15ml硝酸及5ml高氯酸，瓶口插入一短頸玻璃漏斗，在可調(diào)溫電熱板上加熱至微沸，保持微沸約2h，蒸至近干時取下冷卻。如果樣品消解不完全，可再加少量硝酸繼續(xù)加熱微沸至樣品顏色變淺。稍冷，向錐形瓶中加少量水于電熱板上繼續(xù)加熱至樣品無色透明、鹽類完全溶解 (pallflex TX40膜不溶解)。濃縮液冷后轉(zhuǎn)移到25 ml容量瓶中，用少量水清洗短頸玻璃漏斗、錐形瓶、殘余濾膜數(shù)次，合并于25 ml容量瓶中，定容、待測［8］。

(2)樣品分析

處理好的樣品用德國耶拿NOVAA400火焰原子吸收分光光度儀測定Fe、Zn、Mn，用德國耶拿PEAA600石墨爐原子吸收分光光度儀測定 Cd、Pb。

(3)質(zhì)量控制

從采樣到實驗室分析整個過程實行嚴(yán)格的質(zhì)量控制。采樣濾膜應(yīng)完整、無針眼，空白濾膜和采樣濾膜不受沾污，采樣前清洗PM10切割頭、管路，按規(guī)定期限更換旁路過濾筒，校準(zhǔn)采樣流量和k0，進(jìn)行空白濾膜實驗和加標(biāo)回收率實驗，實驗所用試劑均為優(yōu)級純，實驗用水為高純水。玻璃量器均為A級。所用玻璃儀器應(yīng)用10%(V/V)硝酸浸泡24h，再用自來水、蒸餾水、高純水洗凈晾干備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 可吸入顆粒物中各元素的體積分?jǐn)?shù)

柳州市三門江、市監(jiān)測站、九中3個點(diǎn)位可吸入顆粒物中各元素的體積分?jǐn)?shù)分別見表2、表3、表4。

表2 三門江大氣PM10中各元素的體積分?jǐn)?shù)

表3 市監(jiān)測站大氣PM10中各元素的體積分?jǐn)?shù)

表4 九中PM10及其中各元素的體積分?jǐn)?shù)

從3個點(diǎn)位來看，可吸入顆粒物以及各元素體積分?jǐn)?shù)的極大值均出現(xiàn)在九中點(diǎn)位，即九中點(diǎn)位污染最大，市監(jiān)測站次之，地處山林之中的三門江各元素測得值最低。從月份來看，每個點(diǎn)位各元素的最大值均出現(xiàn)在3～5月。監(jiān)測期間，柳州市的主導(dǎo)風(fēng)向2月為北風(fēng)，6月為南風(fēng)，3～5月為從北風(fēng)向南風(fēng)逐漸轉(zhuǎn)變。同時，監(jiān)測期間風(fēng)速不大 (一般為1～2 m/s甚至更低，最大不超過3.3 m/s)，靜風(fēng)頻率高 (約40%)，這些特點(diǎn)決定了北面有污染源的九中各元素出現(xiàn)最大值。2月份未出現(xiàn)最大值的主要原因，是由于春節(jié)放假的影響，各企業(yè)開工不足。5月份三門江、市監(jiān)測站雖然也出現(xiàn)有最大值，但都與最大值相差不大。

2.2 可吸入顆粒物中各元素的來源分析

Fe在九中出現(xiàn)極大值，三門江、市監(jiān)測站測值相對較小，且九中在5、6月南風(fēng)起后數(shù)值急劇下降;Mn也是在九中出現(xiàn)極大值，其污染來源是在冶煉鋼鐵時需用大量的錳作為脫氧劑和脫硫劑，說明Fe、Mn主要來源于其西北的鋼鐵企業(yè)。大氣中鉛的來源主要是含鉛煤炭的燃燒、鉛及鉛合金的冶煉以及鉛、含鉛產(chǎn)品使用等高溫作業(yè)過程［9］。有色重金屬的冶煉、礦石的煅燒、煤和石油的燃燒、汽車輪胎和潤滑油中的鎘均可將鎘排入環(huán)境［10］。柳州市有數(shù)家鋅冶金企業(yè)散布在城郊結(jié)合部，所使用的鋅礦石含鋅約40% ～60%，含鉛約1%，含鎘約0.1% ～0.3%。但在PM10中，卻是鎘遠(yuǎn)大于鉛。究其原因，是目前均采用火法冶煉，鎘的沸點(diǎn) (765℃)低于鋅 (907℃)、鉛 (1740℃)，鎘更容易揮發(fā)到空氣中。

柳州一直是廣西的工業(yè)中心，現(xiàn)有耗煤炭企業(yè)120多家，年用煤量1200萬t，市內(nèi)有鋼鐵、冶金、化工、發(fā)電等企業(yè)，其中柳鋼鋼產(chǎn)能達(dá)到1000萬t/a，柳州發(fā)電有限責(zé)任公司現(xiàn)有總裝機(jī)容量440MW，年發(fā)電能力在26億kW·h以上，數(shù)家鋅冶金企業(yè)散布在城郊結(jié)合部，通過煙塵、粉塵等形式排放重金屬到大氣中。近幾年，柳州市市區(qū)的汽車保有量，從2006年的21萬輛增長到2010年的30萬輛，交通擁堵日益加重，而Zn、Cd、Pb等正是汽車排放尾氣中的典型元素［11］，也增加了空氣可吸入顆粒物中金屬的來源。

根據(jù)柳州市的實際情況，Cd、Pb、Zn主要來源于鋅冶金企業(yè)，其次是煤的燃燒和汽車尾氣。

2.3 點(diǎn)位間的相似程度

為了比較兩個觀測點(diǎn)化學(xué)組成的相似程度，引入發(fā)散系數(shù)CD來表征兩個觀測點(diǎn)化學(xué)組分?jǐn)?shù)據(jù)的偏離程度［12］。CD是一種自歸一化參數(shù)，定義為:

式中，j和k代表兩個觀測點(diǎn);p是所考察化學(xué)組分的個數(shù);xij和xik分別代表第i種組分在j和k觀測點(diǎn)的平均質(zhì)量濃度。

若CD接近0，說明兩個觀測點(diǎn)的化學(xué)組成相似;若CD接近1，則說明兩個觀測點(diǎn)的化學(xué)組成相差很大。柳州市三門江、市監(jiān)測站、九中3個觀測點(diǎn)之間的發(fā)散系數(shù)見表5。

表5 三門江、市監(jiān)測站、九中觀測點(diǎn)之間的發(fā)散系數(shù)

說明3個觀測點(diǎn)之間的化學(xué)組成相差較大，也就是說，它們的污染來源不盡相同。

2.4 各元素的富集狀況分析

通常用富集因子法研究顆粒物中元素的富集程度，進(jìn)行大氣污染狀況的分析，判斷自然與人為污染源對大氣污染的貢獻(xiàn)。富集因子 (EF)定義為:

式中:Ci——研究的第i個元素的質(zhì)量濃度;

Cr——參比元素的質(zhì)量濃度。

參比元素選擇Mn［13］。盡管Mn本身也是污染元素，但其濃度較小且變化不大，同時，Mn的污染也只是使富集因子 (EF)變小，對研究無影響。各元素濃度背景值取柳州市土壤背景值［14］，F(xiàn)e取地殼豐度。各元素的富集因子見表6。

表6 各元素的富集因子

除參比元素Mn外，各元素的富集因子均＞10，說明PM10中Fe、Zn、Pb、Cd主要不是來自地殼 (揚(yáng)塵)，而是與人類活動的污染有關(guān)。特別是Zn、Cd，富集因子極高，進(jìn)一步說明了柳州市的大氣污染特點(diǎn)。

2.5 與其他城市比較

根據(jù)文獻(xiàn) ［3～7］的有關(guān)數(shù)據(jù)，與柳州市2011年2～6月的總平均值比較，見表7。

表7 各城市PM10中金屬的體積分?jǐn)?shù) (ng/m3)

柳州市的Fe、Zn、Pb較表7中幾個城市低，其中的Pb尤其低，Mn、Cd較表中幾個城市高，其中的Cd尤其高。

3 結(jié)論

(1)利用TEOM 1405大氣顆粒物監(jiān)測儀的采樣膜來測定可吸入顆粒物中金屬元素的含量是可行的。

(2)九中點(diǎn)位污染最大，市監(jiān)測站點(diǎn)位次之，三門江點(diǎn)位相對較好。

(3)Fe、Mn主要來源于鋼鐵企業(yè)，Cd、Pb、Zn主要來源于鋅冶金企業(yè)。其次來源于煤的燃燒和汽車尾氣。

(4)柳州市三門江、市監(jiān)測站、九中3個觀測點(diǎn)之間的化學(xué)組成相差較大。

(5)除參比元素Mn外，各元素的富集因子均＞10，說明PM10中Fe、Zn、Pb、Cd主要不是來自地殼 (揚(yáng)塵)，而是與人類活動的污染有關(guān)。特別是Zn、Cd，富集因子極高。

(6)柳州市的Fe、Zn、Pb較成都 (2007年)、哈爾濱 (2005年)、鞍山 (2004年)、杭州(2001年)、奉化 (2009年)幾個城市都低，其中的Pb尤其低;Mn、Cd較幾個城市高，其中的Cd尤其高。

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