袁 鸞，劉 俊，師建中

(廣東省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，廣東 廣州 510308)

準(zhǔn)確度，是指“接近真實(shí)”的程度。準(zhǔn)確度審核是空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)質(zhì)量保證工作的一個(gè)重要的部分，它對(duì)監(jiān)測(cè)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)作出量化、獨(dú)立和認(rèn)定的評(píng)估。通過(guò)對(duì)空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)子站的儀器進(jìn)行準(zhǔn)確度審核，可以監(jiān)控各個(gè)子站以及整個(gè)監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度，獨(dú)立審核整個(gè)監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)的運(yùn)作，以便及時(shí)了解到各子站及監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)存在的問(wèn)題，并采取相應(yīng)的糾正措施來(lái)解決。對(duì)于區(qū)域性的空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)而言，為保證整個(gè)監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)數(shù)據(jù)的可比性和準(zhǔn)確性，建立規(guī)范可行的準(zhǔn)確度審核制度，明確審核的具體方法、實(shí)施措施是十分必要的。

在國(guó)家頒布的《環(huán)境空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 193－2005) 中提到［1］:對(duì)空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的性能審核包括準(zhǔn)確度審核和精密度審核。規(guī)范中規(guī)定了氣體分析儀準(zhǔn)確度審核的基本內(nèi)容，包括審核項(xiàng)目、濃度、頻率、計(jì)算方法等，但并未詳細(xì)規(guī)定審核前的準(zhǔn)備工作、審核人員、儀器設(shè)備連接、結(jié)果處理以及顆粒物監(jiān)測(cè)儀的審核方法等?；浉壑榻侵迏^(qū)域空氣監(jiān)控網(wǎng)絡(luò) (以下簡(jiǎn)稱粵港空氣網(wǎng))自2005年底正式運(yùn)行以來(lái)，每年都按照網(wǎng)絡(luò)質(zhì)量管理的要求對(duì)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)所有空氣子站進(jìn)行成效審核 (即準(zhǔn)確度審核)，該審核方法是參照美國(guó)環(huán)境保護(hù)局的成效審核步驟來(lái)進(jìn)行的［2］。本文對(duì)粵港空氣網(wǎng)所采用的準(zhǔn)確度審核內(nèi)容及方法［3］、審核時(shí)常見(jiàn)的問(wèn)題及原因分析等進(jìn)行介紹，以供參考。

1 準(zhǔn)確度審核的內(nèi)容及方法

1.1 審核人員及頻率

粵港空氣網(wǎng)由16個(gè)空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)子站組成，每年對(duì)所有子站的各監(jiān)測(cè)儀器進(jìn)行至少一次準(zhǔn)確度審核，包括一氧化碳、二氧化硫、臭氧、氮氧化物分析儀和顆粒物監(jiān)測(cè)儀。審核小組的成員由粵港雙方的質(zhì)保工作人員組成，這些人員應(yīng)不參與被審核子站的日常維護(hù)與運(yùn)作。

1.2 儀器設(shè)備

進(jìn)行審核工作前，在質(zhì)保實(shí)驗(yàn)室準(zhǔn)備好審核需用的儀器設(shè)備與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) (氣體類項(xiàng)目本文僅針對(duì)干法分析儀)，這些審核設(shè)備并非子站現(xiàn)場(chǎng)的設(shè)備，應(yīng)由審核小組帶到子站現(xiàn)場(chǎng)，并且應(yīng)該與子站監(jiān)測(cè)儀器在相同的環(huán)境條件下運(yùn)行，以減少誤差。

(1)動(dòng)態(tài)氣體校準(zhǔn)儀、零氣發(fā)生器:用于在審核時(shí)稀釋配置出需要濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體供氣體分析儀測(cè)量。審核前，應(yīng)保證動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)儀的質(zhì)量流量控制器在三個(gè)月內(nèi)經(jīng)過(guò)可追溯的流量計(jì)進(jìn)行過(guò)檢查或校準(zhǔn)。動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)儀的臭氧發(fā)生器在近三個(gè)月內(nèi)用更高級(jí)別的臭氧光電儀進(jìn)行過(guò)標(biāo)準(zhǔn)傳遞。檢查零氣發(fā)生器的分子篩、活性炭試劑是否有效。

(2)鋼瓶壓縮標(biāo)準(zhǔn)氣:供審核用的標(biāo)氣應(yīng)在有效期內(nèi)且壓力≥3.4Mpa，且標(biāo)氣的不確定度應(yīng)比子站現(xiàn)場(chǎng)的標(biāo)氣同等或更高。通常我們選擇國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督總局標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心 (NRCCRM)或美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局 (NIST)的標(biāo)準(zhǔn)氣體。

(3)流量計(jì):經(jīng)檢定或傳遞過(guò)的活塞式流量計(jì)、皂膜式流量計(jì)或質(zhì)量流量計(jì)，用于對(duì)顆粒物監(jiān)測(cè)儀進(jìn)行流量審核。

(4)標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濾膜:經(jīng)過(guò)已校準(zhǔn)的天平稱重，用于對(duì)TEOM法顆粒物監(jiān)測(cè)儀的質(zhì)量傳感器進(jìn)行審核。

(5)經(jīng)檢定或傳遞過(guò)的溫度計(jì)、大氣壓計(jì)。

1.3 審核方法和步驟

1.3.1 氣體分析儀的審核

對(duì)一氧化碳、二氧化硫、臭氧、氮氧化物等氣體分析儀進(jìn)行審核時(shí)，先按照?qǐng)D1所示連接好儀器設(shè)備。子站現(xiàn)場(chǎng)的分析儀保持原本的連接狀態(tài)，讓其盡可能在正常采樣模式下運(yùn)行，而審核用校準(zhǔn)儀的輸出口用Teflon管直接連接到采樣總管，使測(cè)試氣體能夠通過(guò)在正常采樣過(guò)程中的所有濾紙、電磁閥和所有其它采樣入口部件。

審核時(shí)，用審核小組帶去的零氣發(fā)生器、動(dòng)態(tài)氣體校準(zhǔn)儀和鋼瓶標(biāo)準(zhǔn)氣等儀器設(shè)備，產(chǎn)生至少三個(gè)不同濃度級(jí)別的標(biāo)準(zhǔn)氣體供子站分析儀測(cè)量，并在開(kāi)始及結(jié)束時(shí)審核零點(diǎn)一次。其中，對(duì)于氮氧化物分析儀，在每個(gè)審核級(jí)別都應(yīng)進(jìn)行滴定，以審核NO2和鉬轉(zhuǎn)換效率，粵港空氣網(wǎng)對(duì)氣體分析儀的審核濃度范圍 (僅列出常用儀器量程)如表1所示。審核過(guò)程中，用計(jì)算機(jī)或數(shù)據(jù)采集儀記錄各分析儀的響應(yīng)值以及校準(zhǔn)儀輸出的零氣流量、標(biāo)氣流量值，填入審核報(bào)表中以計(jì)算各審核濃度點(diǎn)的百分比誤差以及儀器線性。并在審核報(bào)表中記錄被審核子站的儀器設(shè)備信息、最近一次的零跨檢查結(jié)果，以供結(jié)果分析時(shí)參考。

表1 氣體分析儀的審核濃度范圍

審核時(shí)確保監(jiān)測(cè)站的室內(nèi)溫度處于20～30℃。如室內(nèi)溫度不能維持在這個(gè)限度之內(nèi)，將導(dǎo)致數(shù)據(jù)無(wú)效，應(yīng)該立即停止審核工作。

1.3.2 顆粒物監(jiān)測(cè)儀的審核

對(duì)于顆粒物監(jiān)測(cè)儀，審核內(nèi)容包括顆粒物監(jiān)測(cè)儀的流量審核和質(zhì)量傳感器審核。流量審核是用經(jīng)過(guò)檢定的流量計(jì)對(duì)顆粒物監(jiān)測(cè)儀的總流量(16.7L/min)和主流量(1L/min或3L/min)(TEOM法)進(jìn)行測(cè)試。質(zhì)量傳感器審核，是用預(yù)稱重的標(biāo)準(zhǔn)濾膜確定監(jiān)測(cè)儀天平的校準(zhǔn)常數(shù)K0(TEOM法)。

1.4 數(shù)據(jù)處理及成效目標(biāo)

1.4.1 氣體分析儀

粵港空氣網(wǎng)的審核數(shù)據(jù)計(jì)算方法與《環(huán)境空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 193－2005)中的要求一致，對(duì)于氣體分析儀，按照規(guī)范中附錄E中的公式E.1計(jì)算每個(gè)審核級(jí)別分析儀響應(yīng)的百分比誤差，并采用審核濃度為X軸，分析儀響應(yīng)值為Y軸，對(duì)審核數(shù)據(jù)進(jìn)行最小二乘法線性回歸分析得到斜率、截距和相關(guān)系數(shù)，用以評(píng)價(jià)儀器性能。對(duì)于氮氧化物分析儀，還應(yīng)計(jì)算鉬轉(zhuǎn)換效率。

對(duì)于整個(gè)監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)，根據(jù)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目分類，按規(guī)范中附錄E的公式給每類污染物計(jì)算其百分比差異 (di)的平均值 (D)和標(biāo)準(zhǔn)偏差 (Sa)，進(jìn)一步計(jì)算每類污染物網(wǎng)絡(luò)準(zhǔn)確度的95%可信度區(qū)間。

審核結(jié)果應(yīng)滿足以下的成效目標(biāo):

(1)氣體污染物單次審核的百分比差異，其警告限值是±10%，控制限值是±15%;

(2)氣體污染物各審核濃度點(diǎn)的線性回歸方程，其斜率應(yīng)≤±15%，截距應(yīng)≤分析儀滿量程的±3%，相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.9950;

(3)氮氧化物分析儀的平均鉬轉(zhuǎn)換效率應(yīng)≥96%;

(4)氣體分析儀準(zhǔn)確度的95%可信度區(qū)間應(yīng)≤±20%。

1.4.2 顆粒物監(jiān)測(cè)儀

對(duì)于顆粒物監(jiān)測(cè)儀的流量審核，按照公式(1)計(jì)算審核流量計(jì)讀取的實(shí)際流量與采樣器讀取的流量之間的百分比差異:

審核流量的百分比差異=

對(duì)質(zhì)量傳感器的審核按照公式 (2)計(jì)算，其中，K0為天平最初的校準(zhǔn)常數(shù)，K'0為用預(yù)稱重的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濾膜計(jì)算得到的校準(zhǔn)常數(shù)。

審核結(jié)果應(yīng)滿足以下的成效目標(biāo):

(1)顆粒物流量比對(duì)的百分比差異，其警告限值是±7%，控制限值是±10%;

(2)顆粒物質(zhì)量比對(duì) (校準(zhǔn)常數(shù)K0值確認(rèn))的百分比差異，其警告限值是±2.5%，控制限值是±5.0%。

(3)顆粒物監(jiān)測(cè)儀準(zhǔn)確度的95%置信度區(qū)間應(yīng)≤±15%。

2 常見(jiàn)問(wèn)題分析

粵港空氣網(wǎng)包括13個(gè)廣東省子站和3個(gè)香港子站，從2005年底至今，每年均按照網(wǎng)絡(luò)質(zhì)量管理的要求對(duì)所有空氣子站開(kāi)展準(zhǔn)確度審核工作。審核結(jié)果顯示，因粵港空氣網(wǎng)嚴(yán)格執(zhí)行了QA/QC標(biāo)準(zhǔn)操作程序，每年各監(jiān)測(cè)項(xiàng)目網(wǎng)絡(luò)準(zhǔn)確度的95%置信度區(qū)間均能滿足成效目標(biāo)，但也有少部分氣體分析儀在某一審核濃度級(jí)別的百分比偏差有超過(guò)警告限值的情況。針對(duì)審核結(jié)果不合格的情況進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)常見(jiàn)的問(wèn)題有以下幾種:

(1)采樣管路損耗和泄露造成的準(zhǔn)確度審核不合格

案例1:某子站在2011年的準(zhǔn)確度審核中，當(dāng)通入400ppb的審核濃度時(shí)，SO2分析儀的響應(yīng)為445ppb，百分比差異為11.2%，超過(guò)了±10%的警告限值，審核結(jié)果不合格。而子站平時(shí)的例行零跨檢查均是合格的，審核前日的零跨檢查結(jié)果顯示，SO2分析儀的跨度響應(yīng)為401，與目標(biāo)濃度400ppb的偏差僅為0.25%。

原因分析:該子站采樣管路結(jié)構(gòu)圖如圖2所示［4］，輸送空氣樣品時(shí)，三通閥開(kāi)啟空氣樣品通路，空氣樣品沿采樣管、多支路管、三通閥、粉塵過(guò)濾器被抽入分析儀器;輸送標(biāo)準(zhǔn)氣時(shí)，三通閥開(kāi)啟標(biāo)準(zhǔn)氣體通路，標(biāo)準(zhǔn)氣體沿三通閥被吹入分析儀器，標(biāo)準(zhǔn)氣體與空氣樣品的輸送管路在進(jìn)入分析儀器前是不同路的。經(jīng)檢查SO2分析儀的所有管路，發(fā)現(xiàn)在三通電磁閥標(biāo)氣管路那一段的接頭未擰緊，造成了漏氣，導(dǎo)致平時(shí)校準(zhǔn)時(shí)管路中混入了室內(nèi)空氣，使得進(jìn)入分析儀的實(shí)際標(biāo)氣濃度降低，而質(zhì)控人員按照校準(zhǔn)儀輸出的目標(biāo)濃度對(duì)分析儀進(jìn)行校準(zhǔn)，從而分析儀的響應(yīng)被人為錯(cuò)誤地校高。當(dāng)進(jìn)行審核時(shí)，由于審核氣體是按照正常采樣管路進(jìn)入，而此段管路沒(méi)有漏氣，就造成了審核不合格。

目前，國(guó)內(nèi)大多數(shù)空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)子站使用的采樣管路，均為樣品輸送管路與校準(zhǔn)氣體輸送管路不同路的模式，這種采樣總管結(jié)構(gòu)使得日常的零跨檢查結(jié)果與實(shí)際采樣不一致，無(wú)法及時(shí)反映管路耗損和泄露問(wèn)題，從而造成了子站日常質(zhì)控工作完成良好，但監(jiān)測(cè)準(zhǔn)確度卻不高的狀況。

(2)采樣管路污染造成的準(zhǔn)確度審核不合格

案例2:某子站的臭氧分析儀日常零跨檢查結(jié)果均合格，與目標(biāo)濃度的偏差較小。而在進(jìn)行準(zhǔn)確度審核時(shí)，O3的濃度響應(yīng)僅為339ppb，與目標(biāo)410ppb的差異較大，通過(guò)反復(fù)通入審核氣體，O3的濃度響應(yīng)稍有升高，可達(dá)到350ppb，但仍然超出了警告限值。

原因分析:將審核氣體直接通入臭氧分析儀，發(fā)現(xiàn)儀器響應(yīng)可達(dá)到415ppb，這說(shuō)明分析儀的性能是正常的。通過(guò)檢查采樣總管發(fā)現(xiàn)，總管上面連接分析儀進(jìn)樣管的接頭部位并非316不銹鋼材質(zhì)，接頭大部分生銹了，臭氧氣體在流經(jīng)接頭部位時(shí)，發(fā)生了某種化學(xué)反應(yīng)或吸附，導(dǎo)致了臭氧濃度的損失。將接頭換成特氟龍材質(zhì)之后再重新進(jìn)行審核，儀器的審核結(jié)果符合成效目標(biāo)要求。

同樣是由于這種標(biāo)準(zhǔn)氣體與空氣樣品未同路同效輸送的采樣總管結(jié)構(gòu)的原因，空氣樣品會(huì)因流經(jīng)的采樣管路污染、凝水等情形，而引起其中的某些物質(zhì)濃度變化，造成數(shù)據(jù)偏離實(shí)際數(shù)值，而標(biāo)準(zhǔn)氣體不是沿空氣樣品的輸送流路輸送，使得監(jiān)測(cè)儀器的日常零跨檢查或校準(zhǔn)結(jié)果，不能反映和驗(yàn)證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，這直接影響到監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的質(zhì)量，使我們難以掌握真實(shí)的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性和可靠性。

(3)儀器性能下降造成的準(zhǔn)確度審核不合格

除了采樣總管漏氣、管路及電磁閥污染等問(wèn)題外，另外一個(gè)造成審核不合格的比較常見(jiàn)的原因就是由于儀器性能下降造成的?；浉劭諝饩W(wǎng)各子站的儀器均已運(yùn)行多年，儀器出現(xiàn)了老化，當(dāng)子站的質(zhì)控和預(yù)防性維護(hù)工作不夠到位時(shí)，就未能及時(shí)發(fā)現(xiàn)儀器性能下降的問(wèn)題，造成了準(zhǔn)確度審核不合格的情況。比如:氮氧化物分析儀的鉬轉(zhuǎn)換效率低于96%，需要更換鉬轉(zhuǎn)換爐;審核時(shí)臭氧濃度不穩(wěn)定，需更換臭氧去除器等。

3 結(jié)論

粵港空氣網(wǎng)按照《粵港珠江三角洲區(qū)域空氣監(jiān)控網(wǎng)絡(luò)QA/QC標(biāo)準(zhǔn)操作程序》的要求，每年對(duì)各子站的氣體分析儀和顆粒物監(jiān)測(cè)儀進(jìn)行了準(zhǔn)確度審核工作。通過(guò)審核，發(fā)現(xiàn)影響子站監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度的問(wèn)題主要是由于采樣管路漏氣、管路及電磁閥污染、儀器性能下降等方面的問(wèn)題造成，通過(guò)采取研發(fā)標(biāo)氣與樣氣同路同效輸送的新型采樣總管技術(shù)、加強(qiáng)儀器性能維護(hù)等相應(yīng)的糾正措施來(lái)解決子站存在的問(wèn)題，使得整個(gè)網(wǎng)絡(luò)的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)具有較好的準(zhǔn)確性和可比性，網(wǎng)絡(luò)準(zhǔn)確度的95%置信度區(qū)間均能滿足±20%(氣體分析儀)和±15%(顆粒物)的成效目標(biāo)?；浉劭諝饩W(wǎng)的審核方法、經(jīng)驗(yàn)可為其他地區(qū)的空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)以及區(qū)域性空氣監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)的準(zhǔn)確度審核工作提供借鑒和參考。

［1］HJ/T 193－2005，環(huán)境空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范 ［S］．

［2］ USEPA，Quality Assurance Handbook for Air Pollution Measurement Systems，Volume 1 and 2，EPA －600/9－76－005，United States Environmental Protection Agency．

［3］廣東省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心．珠江三角洲區(qū)域空氣監(jiān)控網(wǎng)絡(luò)QA/QC手冊(cè)［M］．廣州:廣東科技出版社，2007．

［4］師建中，秦子彬．空氣污染自動(dòng)監(jiān)測(cè)站現(xiàn)用樣品采送方式存在的問(wèn)題與對(duì)策研究［J］．廣東環(huán)?？萍?，2008，(2)．