劉鐵軍，王光華，李文兵，王倩萍

（武漢科技大學煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點實驗室，湖北武漢，430081）

高濃度氨氮廢水是指氨氮含量高于0.029 mol／L的廢水，主要來自于焦化、石化、化肥、紡織、養(yǎng)殖等企業(yè)排放的廢水以及垃圾滲濾液等［1］。高濃度氨氮廢水的排放量大，可導致水體的富營養(yǎng)化，且難以生物降解［2］，其處理技術(shù)一直是國內(nèi)外廢水處理研究領(lǐng)域的重要課題。我國一般采用預處理和生化處理相結(jié)合的方法來治理高濃度氨氮廢水［3－4］。常用的預處理方法主要有蒸氨法、吹脫法、化學沉淀法和離子交換法等，其中吹脫法以效率高、操作簡單、能耗低等優(yōu)點而得到廣泛應用［4－5］。

目前，對于吹脫法預處理高濃度氨氮廢水的研究較多，但大多數(shù)僅限于分析吹脫條件對氨氮去除效率的影響。研究結(jié)果表明，影響氨氮去除效率的因素主要有p H值、溫度、氣液比以及外加能量等［2］，至于這些因素對氨氮去除效率的影響機理研究，目前還鮮見報道。孫華等［6］雖然建立了曝氣吹脫氨氮的理論模型，但由于難以求出氣液傳質(zhì)面積，所以只得到了體積傳質(zhì)系數(shù)，沒有得出氨的液相總傳質(zhì)系數(shù)。體積傳質(zhì)系數(shù)具有總體性，難以充分說明氣液傳質(zhì)機制［7］。因此，為了解決氣液傳質(zhì)面積難以測定的問題，本文對低氣速安靜鼓泡條件下的空氣吹脫氨系統(tǒng)進行實驗研究，并從單個氣泡的角度出發(fā)推導出較為精確的氨吹脫擴散傳質(zhì)動力學模型，分析溫度對氨的擴散傳質(zhì)總量和液相總傳質(zhì)系數(shù)的影響，以期為氨吹脫工藝研究及其工程應用提供參考。

1 實驗

1.1 實驗裝置

鼓泡器是一根內(nèi)徑D＝18 mm，長為500 mm的玻璃管，安裝在恒溫水浴箱中，內(nèi)裝高濃度氨氮廢水，液相高度h＝300 mm。鼓氣孔用于模擬工業(yè)鼓氣裝置，是一個內(nèi)徑d0＝4 mm，長為50 mm的玻璃管?？諝饬饔蓧毫τ嫼蜌怏w轉(zhuǎn)子流量計（LZB－2，20℃，101.3 k Pa）調(diào)節(jié)控制。有足夠長的進氣管浸沒在恒溫水浴箱中，以便空氣在進入鼓泡器之前能達到系統(tǒng)溫度。

1.2 實驗及檢測方法

所用試劑均為分析純，配制溶液用水為蒸餾水，吹脫用空氣流為純凈高壓空氣，空氣流量Q＝16×10－9m3／min。

高濃度氨氮廢水的配制：將一定量干燥的NH4Cl溶于水，制成c（NH3）＝0.058 8 mol／L的模擬廢水。用氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水p H值。

吸收液的配制：移取一定量的0.1 mol／L H2SO4標準溶液于吸收瓶中，加少量水至標線。

氨氮檢測按納氏試劑分光光度法（HJ 535—2009）進行。廢水p H值由精密p H計（ORION STAR，USA）測定。

2 理論分析

2.1 氨吹脫原理

游離氨在全氨中所占的比例P主要由廢水p H值決定，如式（2）所示。

式中：Ka為的電離常數(shù)。

由式（2）可見，P隨著廢水p H值的增大而增大，當p H＞12時，P＞99.9%，這時，氨氮幾乎全部以游離氨的形式存在。因此，為了便于研究溫度對氨氮擴散傳質(zhì)的影響，應將廢水p H值調(diào)節(jié)至大于12，然后將空氣流通入廢水中，使廢水中的游離氨分子穿過氣液界面向氣相轉(zhuǎn)移，從而達到脫除氨氮的目的。

2.2 氨擴散動力學模型

根據(jù)雙膜理論，氣液相界面兩側(cè)分別存在氣膜和液膜；兩相傳質(zhì)阻力全部來自于通過兩層膜的分子擴散；溶質(zhì)穿過相界面的阻力極小，即認為其所需的推動力為零；相界面處保持氣液平衡狀態(tài)。因此，氨分子從液相轉(zhuǎn)移到氣相的傳質(zhì)過程可分為3個步驟：氨分子從液相主體擴散穿過液膜到達相界面；氨分子穿過相界面到達氣膜；氨分子擴散穿過氣膜到達氣相主體，如圖1所示。圖1中，uB為氣泡上升速度；UG為氣體進入液體時的流速；cA為液相中氨的濃度；ci為氣液界面氨的濃度；pi為氣液界面氨的分壓；pB為氣泡中氨的分壓；dB為氣泡的直徑；δL為液膜厚度；δG為氣膜厚度。

圖1 氣泡形成和氨擴散傳質(zhì)圖Fig.1 Diagram of bubble formation and diffusion mass transfer

以液相濃度差為總推動力的傳質(zhì)速率方程為：

式中：NA為氣液傳質(zhì)量；KL為液相總傳質(zhì)系數(shù)；為用液相濃度差表示的總推動力。

為解決氣液傳質(zhì)面積難以測定的問題，使吹脫過程在低氣速（UG＝0.01～0.03 m／s）條件下進行，此時，吹脫系統(tǒng)處于安靜鼓泡狀態(tài)，氣泡形成時間穩(wěn)定，停留時間均勻［8］。

為了更好地描述吹脫系統(tǒng)，作出3點假設(shè)：①氣泡呈球形且大小一定，傳質(zhì)面積就是氣泡的表面積；②氣泡在液相中沿直線上升；③每個氣泡與液相的傳質(zhì)效率都相同。因此，通過測定氣泡生成頻率，就可以根據(jù)式（4）～式（5）求出氣泡直徑：

式中：f為氣泡生成頻率，min－1；Q′為修正的氣體流量，m3／min；T為系統(tǒng)溫度，K。

另外，通過測定氣泡在液相中的上升時間，可以求出氣泡的上升速度：

式中：tB為氣泡在液相中的上升時間。對單一氣泡進行物料衡算：

式中：VB為氣泡的體積，m3；cB為氣泡中的氨濃度；AB為氣泡的表面積，為與氣相氨壓力呈平衡的液相濃度。根據(jù)亨利定律：

式中：H為氨的溶解度系數(shù)，mol／（L·Pa）；n為氨的量，mol。令亨利常數(shù)kh＝HRT，由文獻［9］得：

式中：c′B為離開液面時氣泡中的氨濃度；cB0為生成時氣泡中的氨濃度。式（10）化簡后得：令，則：

對吹脫氨系統(tǒng)整體進行物料衡算：

式中：VL為液相體積，m3。

將式（12）代入式（13），得到：

對式（15）積分，得到：

式中：cA0為液相中氨的初始濃度。

氨氮擴散傳質(zhì)總量

式（16）、式（17）均為吹脫氨系統(tǒng)擴散動力學模型。模型中的已知量有：cA0，Q，kh，VL，tB，dB；模型中的未知量只有KL。其中，kh和KL受溫度T的影響，因此，在其它條件不變的情況下，通過改變實驗溫度可以得出溫度對KL的影響。由式（17）得：

3 結(jié)果與討論

3.1 系統(tǒng)溫度對氣泡直徑的影響

式中：σL為廢水的表面張力，N／m；ρL為廢水密度，kg／m3；ρG為空氣密度，kg／m3。

通過實驗測得的氣泡直徑與根據(jù)式（20）計算得到的氣泡直徑如圖2所示。從圖2中可以看出，兩種情況下，隨著溫度的升高，氣泡直徑均略有減小。在同樣的氣流量下，氣泡直徑越小，氣泡的個數(shù)就越多，傳質(zhì)表面積也越大，從而更有利于氨的去除。

3.2 系統(tǒng)溫度對氣泡上升時間的影響

氣泡上升速度的經(jīng)驗計算公式為［11］：

圖2 系統(tǒng)溫度對氣泡直徑的影響Fig.2 Effect of system temperature on bubble diameter

式中：CD為阻力系數(shù)。則氣泡上升時間tB可根據(jù)式（6）計算。

通過實驗測得的氣泡上升時間與根據(jù)經(jīng)驗公式計算得到的氣泡上升時間如圖3所示。從圖3中可以看出，隨著溫度的升高，氣泡的上升時間，即氣液傳質(zhì)時間基本穩(wěn)定。

圖3 系統(tǒng)溫度對氣泡上升時間的影響Fig.3 Effect of system temperature on bubble rise time

3.3 系統(tǒng)溫度對氨擴散傳質(zhì)總量的影響

實驗時，每隔0.5 h測一次吸收液氨含量，將實驗結(jié)果中的異常值去除，對其余值取平均值，就得到0.5 h氨擴散傳質(zhì)總量m0.5h。在氨吹脫過程中，除絕大部分氨向氣泡中擴散外，還有極少量的氨通過表面擴散。系統(tǒng)溫度對氨擴散傳質(zhì)量的影響如圖4所示。由圖4可見，隨著溫度的升高，氨擴散傳質(zhì)總量迅速增大，將其擬合成溫度的函數(shù)，得到：m0.5h＝0.046e0.0475T，R2＝0.996 8。

由于氨表面擴散量極小，可以忽略，所以本文主要研究氨在氣泡中的傳質(zhì)，其傳質(zhì)量等于氨擴散傳質(zhì)總量減去氨表面擴散量。

3.4 系統(tǒng)溫度對氨液相總傳質(zhì)系數(shù)的影響

由式（3）可得：

式中：1／KL為傳質(zhì)總阻力；H／kG為氣膜阻力；1／kL為液膜阻力。對于移動的氣泡傳質(zhì)，kL可以利用海格比爾（Higbie）方程推出［12］：

圖4 系統(tǒng)溫度對氨擴散傳質(zhì)量的影響Fig.4 Effect of system temperature on diffused ammonia mass

式中：DL為氣體在液相中的擴散系數(shù)。

系統(tǒng)溫度對傳質(zhì)阻力的影響如圖5所示。由于氨極易溶于水，氨的液膜阻力（約為103s／m）遠小于傳質(zhì)總阻力（105～8×106s／m），所以氨傳質(zhì)阻力主要來自于氣膜阻力，即：

則氨的氣膜傳質(zhì)系數(shù)

另外，根據(jù)文獻［13］，其它氣體在空氣中的傳質(zhì)系數(shù)的經(jīng)驗計算公式為：

式中：μ為液體的黏度；L為界面長度。

圖5 系統(tǒng)溫度對傳質(zhì)阻力的影響Fig.5 Effect of system temperature on ammonia mass transfer resistance

本文通過實驗得出的液相總傳質(zhì)系數(shù)和氣相傳質(zhì)系數(shù)、通過式（28）計算得出的氣相傳質(zhì)系數(shù)如圖6所示。由圖6可見，kG的實驗值與經(jīng)驗值擬合較好；溫度對kG的影響不大，而液相總傳質(zhì)系數(shù)KL隨溫度的升高而急劇增大。將氨液相總傳質(zhì)系數(shù)的實驗值擬合成溫度的函數(shù)：KL＝8.3×10－12e0.051T，R2＝0.988 9。所以在節(jié)約能源的前提下，氨吹脫過程應盡可能在較高溫度下進行。

圖6 系統(tǒng)溫度對氨傳質(zhì)系數(shù)的影響Fig.6 Effect of system temperature on mass transfer coefficients of ammonia

3.5 kG影響因素分析

4 結(jié)論

（1）低氣速空氣吹脫氨氮廢水系統(tǒng)中，在p H值大于1 2的條件下，氨液相總傳質(zhì)系數(shù)KL＝

（2）隨著系統(tǒng)溫度的升高，氣泡直徑略微下降，氣泡上升時間基本不變，氨擴散傳質(zhì)總量急劇增加。

（3）在氨吹脫過程中，氨主要向氣泡中擴散，通過液相表面的擴散可以忽略，氨傳質(zhì)阻力近似于氣膜阻力。

（4）氨液相總傳質(zhì)系數(shù)與系統(tǒng)溫度的擬合關(guān)系為：KL＝8.3×10－12e0.051T。

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