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        煤系中鍺元素的分布及利用規(guī)劃

        2012-01-27 03:33:35張明燕徐勝平
        中國(guó)礦業(yè) 2012年9期
        關(guān)鍵詞:煤系煤巖品位

        張明燕,徐勝平

        (1.國(guó)土資源部礦產(chǎn)資源儲(chǔ)量評(píng)審中心,北京 100035;2.安徽省煤田地質(zhì)局第三勘探隊(duì),安徽 宿州 234000)

        鍺在地殼中的含量為百萬(wàn)分之七,比之氧、硫、碳、硅等常見(jiàn)元素當(dāng)然很少,但比砷、汞、銀、金等元素都多。由于鍺非常分散,幾乎沒(méi)有比較集中的鍺礦,因之人們稱之為稀散金屬。鍺有80%以上的儲(chǔ)量分在廣東、云南、吉林、四川、山西等5省,主要賦存在鉛鋅礦、銅礦和煤礦中。鍺在煤中的品位在0.001%~0.1%之間,全世界煤中的含鍺量達(dá)數(shù)百萬(wàn)噸以上。隨著高價(jià)值的富礦已大多被優(yōu)先開(kāi)發(fā)利用和采選冶水平的提高,開(kāi)發(fā)貧礦已成為世界性的必然趨勢(shì)。由于鍺在用途上具有特殊的很高價(jià)值,因此,煤系中的鍺成為了人們的研究重點(diǎn),國(guó)內(nèi)外的一些學(xué)者在這方面做的工作也就最多。本文從礦產(chǎn)資源綜合利用角度,探討我國(guó)煤系中的鍺元素分布及利用規(guī)劃。

        1 煤系中鍺元素成礦研究概況

        1.1 稀散元素成礦研究進(jìn)展

        涂光熾院士分析了我國(guó)稀散元素成礦優(yōu)越的地質(zhì)背景,認(rèn)為我國(guó)西南地區(qū)大面積低溫成礦域中,可能存在稀散元素礦床的集中區(qū)。在這樣的學(xué)術(shù)思想指導(dǎo)下,提出了“分散元素成礦機(jī)制”重點(diǎn)基金研究項(xiàng)目,在中國(guó)國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)的支持下,對(duì)中國(guó)的稀散元素礦床進(jìn)行了系統(tǒng)研究。在涂光熾院士的領(lǐng)銜下,組成了以研究員高振敏、胡瑞忠等十余名高級(jí)研究人員為主的研究隊(duì)伍,他們從1996年開(kāi)始,在五年多時(shí)間內(nèi),分別深入到以西部省區(qū)為主的蘊(yùn)藏稀散元素礦山考察,采樣分別研究了鎘、鍺、硒、銦、碲、鉈六種稀散元素的成礦地質(zhì)背景、構(gòu)造環(huán)境、稀散元素賦存狀態(tài),最終確定了稀散元素的獨(dú)立礦物、類質(zhì)同像和吸附三種存在形式,并總結(jié)了分散元素在不同礦床中的賦存形式。

        1.2 煤系中鍺元素賦存特點(diǎn)

        根據(jù)前人的資料,對(duì)于存在于煤系中的鍺元素的成因,通過(guò)煤地質(zhì)及煤巖方面的研究,配合化學(xué)或光譜分析,得出了一些規(guī)律。

        1.2.1 鍺元素的分布

        1956~1957年間,原煤炭部煤炭科學(xué)研究院在全國(guó)范圍內(nèi)曾做了大量工作,根據(jù)他們的工作報(bào)告,得出鍺在煤層中靠近頂?shù)装逄幨撬母患瘞?,厚度通常?~150m之間。在國(guó)外文獻(xiàn)中也有相似的結(jié)論,大多數(shù)情況下煤層頂部和靠底部2.5cm處的含鍺量最高。

        1.2.2 鍺元素與煤巖成份的關(guān)系

        煤中的含鍺量與煤巖成份有一定的關(guān)系[1]。同一煤礦中含鍺量是不同的,即使同一煤層也相差很大。根據(jù)利用重液分離法對(duì)煤巖顯微組分分別研究的結(jié)果,證明鍺在煤中的存在與凝膠化物質(zhì)成正比關(guān)系,而凝膠化物質(zhì)是鏡煤和亮煤的絕對(duì)組成部分。因此可以說(shuō),鍺在煤中的大量存在,與鏡煤和亮煤的大量存在相關(guān)。

        1)煤中絲炭類物質(zhì)對(duì)任何稀散元素的吸收性都是極小的,因此鍺元素隨著煤中絲炭類物質(zhì)的增多而減少。

        2)稀散元素通常都隨煤中礦物質(zhì)的增多而減少。個(gè)別情況也有例外,比如有時(shí)卻大量存在于煤的夾矸中。

        3)大量含有稀散元素的煤都是低或中等變質(zhì)程度,而尤以褐煤最為富集。貧煤和無(wú)煙煤雖然有時(shí)也有,但含量都極低。

        4)煤的含鍺量大都與煤本身性質(zhì)有關(guān),灰分越低,含鍺量越高,并隨著灰分的增加呈規(guī)律性下降。沒(méi)有在含灰分19%以上的煤中發(fā)現(xiàn)鍺。

        5)揮發(fā)分愈高,鍺元素的含量也愈高,這是一般現(xiàn)象,但不是絕對(duì)的。因?yàn)閾]發(fā)分變化,不僅取決于煤的變質(zhì)程度,同時(shí)還取決于煤巖成分,而有些揮發(fā)分很高的煤巖成分卻并不含有鍺元素。

        2 鍺在煤系中的富集成因

        盡管各種稀散元素在煤中呈非常分散的狀態(tài)存在,但由于這種物質(zhì)廣泛地分布于地殼的表層,那么植物對(duì)它們就一定會(huì)有一定量的吸收。這種吸收量的多少,將取決于這種或那種元素在土壤中的含量。因此,煤巖成分與稀散元素就必然有一定的關(guān)系,因?yàn)槊菏侵参镅葑儊?lái)的。

        鍺在煤系中的成因,總結(jié)起來(lái)有三種觀點(diǎn):①植物吸收;②腐植酸的吸收;③淋濾作用的結(jié)果。關(guān)于淋濾作用也有人認(rèn)為是地下水循環(huán)于噴出巖中的結(jié)果。另外一種看法,認(rèn)為鍺在煤中與其間硫化物的存在有關(guān),特別是黃鐵礦。

        2.1 植物吸收成因

        植物生長(zhǎng)時(shí)期容易從土壤中攫取鍺。根據(jù)鍺在巖石礦物中形成機(jī)理,二氧化鍺比二氧化硅易溶于水。硅酸鹽中的鍺容易被水浸出,而后被煤吸附與還原成鍺的化合物,或在植物的活化過(guò)程中被富集。煤中的鍺一般富集在邊緣巖層的狹長(zhǎng)地帶,這就成為煤從天然循環(huán)水中吸附鍺的明顯特征。

        特拉文提出了含鍺鏡煤與泥炭是它們從含鍺水中直接吸收鍺的觀點(diǎn),闡明了樹(shù)葉、種子、孢子和植物生長(zhǎng)過(guò)程中植物的繁殖產(chǎn)物,都可能從含鍺水中選擇性吸收鍺而達(dá)到富集,因?yàn)槎趸N在水中有很高的溶解度。因而,在泉水與礦井水中都發(fā)現(xiàn)有微量鍺。

        2.2 腐植酸的吸收成因

        煤層被埋藏后,地下水所含鍺元素與煤層中的炭質(zhì)發(fā)生選擇性的反應(yīng)。普遍認(rèn)為:煤中鍺的富集是在原始植物物質(zhì)分解時(shí),腐殖酸凝膠體從水溶液中攫取了鍺,這種物質(zhì)經(jīng)過(guò)充分的凝膠化作用階段,進(jìn)一步變成含鍺的鏡煤。鏡煤含鍺量的不同,一般歸因于在煤形成時(shí)作為介質(zhì)的溶液數(shù)量的多寡,以及腐殖酸凝膠體與周圍含鍺的溶液接觸時(shí)間的長(zhǎng)短。含鍺較高的鏡煤,可能與原始植物較緩慢的堆積分解有關(guān),在堆積分解過(guò)程中,腐殖酸膠體從溶液中吸收了鍺。此外,在煤形成時(shí),周圍高濃度鍺的介質(zhì)水溶液對(duì)鏡煤中的含鍺量也有一定的影響。這種含鍺高的介質(zhì)體和與噴發(fā)巖有關(guān)的溶液,可能是這種富集的來(lái)源。

        鍺在煤中存在的形式和如何與有機(jī)物結(jié)合的問(wèn)題還沒(méi)有弄清,大多數(shù)人認(rèn)為,鍺代替了腐殖酸的羧基的氫。而鍺在煤中以兩種形式存在:成為腐殖酸鹽,在少數(shù)情況下成為硅酸鹽、鍺酸鹽或硅鍺酸鹽。這種觀點(diǎn)的根據(jù)是,用堿處理褐煤時(shí),其中的腐殖酸與鍺一起被提?。灰约霸谥匾褐亓Ψ蛛x煤時(shí),鍺主要富集在較輕級(jí)的灰中。這些事實(shí),間接說(shuō)明了鍺與煤的有機(jī)物質(zhì)存在著一定的聯(lián)系。同時(shí),煤中的鍺與有機(jī)物質(zhì)的結(jié)合程度比吸附要堅(jiān)固得多,因此最可能的是以化學(xué)形式結(jié)合成為鍺的有機(jī)化合物。

        2.3 淋濾作用成因

        較易溶的元素經(jīng)過(guò)土壤的淋濾之后,易形成殘余鍺的富化。

        此外,切爾伯明茨認(rèn)為,鍺的富集與硫化礦形成有關(guān)。因?yàn)槊褐械牧蚧锓植己軓V,主要在亮煤和鏡煤的裂隙中呈薄片和小的結(jié)核。但是,捷克科學(xué)家們從煤中痕量元素的富集是由于水的滲透和元素?cái)U(kuò)散的后沉降沉積過(guò)程這一理論出發(fā),對(duì)大量的煤田進(jìn)行測(cè)定表明:痕量元素鍺的富集與時(shí)間有關(guān)。鍺、鈹、鎵、釩等元素達(dá)到富集所需要的平均時(shí)間為1.592×106a。

        3 典型煤礦中鍺元素成礦

        3.1 內(nèi)蒙古自治區(qū)錫林浩特市烏蘭圖嘎鍺礦

        內(nèi)蒙古自治區(qū)錫林浩特市烏蘭圖嘎煤礦中,鍺礦與煤同體共生,鍺礦體包含了全部煤礦體及其內(nèi)部的一層夾矸。礦體長(zhǎng)900m,寬600~800m,厚0.82~16.66m,平均厚9.74m,總體北西厚、南東薄。截至2001年7月底,鍺礦金屬量C級(jí)314.11t,D級(jí)1301.33t。

        礦體中含鍺135~820g/t,平均244g/t。在礦層底部、中部及頂部為鍺的富集地段,平均厚度分別為1.99m、1.86m及1.50m,鍺品位分別為400~820g/t、400~620g/t及262~400g/t,鍺品位變化系數(shù)為62%。與鍺同體共生的煤為中灰、中硫、中發(fā)熱量、低腐植酸褐煤,可作為民用及發(fā)電用煤。

        3.2 云南省臨滄縣大寨鍺礦

        云南省臨滄縣大寨鍺礦礦區(qū),礦山產(chǎn)品為鍺煤。礦化范圍長(zhǎng)600余m,寬400余m,面積約0.25km2。礦區(qū)有鍺礦礦體30個(gè),其中鍺煤型礦體為主礦體,占核實(shí)儲(chǔ)量的82.09%,鍺砂型礦體占核實(shí)儲(chǔ)量的7.36%。

        鍺煤型礦體,走向長(zhǎng)472m,斜長(zhǎng)393~784m,平均厚度3.93m,最大厚度14.25m。平均品位0.0553%,單工程和單樣最高品位為0.1579%和0.3409%。礦層的中深部為厚鍺煤地段,常夾有含鍺或不含鍺的炭質(zhì)粉砂巖、粘土巖及粗砂巖,一般1~4層,呈層狀、似層狀、透鏡狀分布。

        鍺砂型礦體,位于鍺煤型礦體底部,主要為含炭、炭質(zhì)砂巖(粘土巖、粉砂巖、粗砂巖等)和炭質(zhì)花崗碎屑巖,常夾有富含鍺的薄煤層、煤線。礦體走向長(zhǎng)206m,傾向長(zhǎng)54~171m,平均厚度1.71m,最大厚度5.78m,厚度變化系數(shù)72%。礦體平均品位0.0423%,單孔最高品位0.1083%,單個(gè)樣品高達(dá)0.1880%,品位變化系數(shù)57%。

        鍺在煤層中主要以與有機(jī)質(zhì)形成腐植酸鍺絡(luò)合物及其有機(jī)化合物;部分鍺呈吸附狀態(tài),除煤中有機(jī)質(zhì)(腐植酸等)吸附外,粘土礦物、褐鐵礦等也可吸附部分鍺;少量鍺為類質(zhì)同象。

        在鍺砂型礦石中,鍺組分主要含在有機(jī)質(zhì)、炭質(zhì)及有機(jī)質(zhì)粘土復(fù)合體中,而石英、長(zhǎng)石等碎屑物幾乎不含鍺。

        4 煤系中鍺元素開(kāi)發(fā)利用規(guī)劃

        4.1 煤炭勘探中對(duì)煤系中鍺元素的待遇

        根據(jù)國(guó)家規(guī)定,鍺的一般工業(yè)品位要求為:不同類型的煤含鍺為0.001%~0.1%。

        目前,煤炭勘探地質(zhì)報(bào)告,一般均對(duì)原煤、煤層頂?shù)装寮懊喉肥邪樯厝悠纷髟囼?yàn)分析,將其中鍺元素的含量與國(guó)家規(guī)定的一般工業(yè)品位要求相比較。只要得出井田內(nèi)煤中伴生鍺元素的含量達(dá)不到最低工業(yè)品位的要求,煤中的鍺元素就被視為無(wú)工業(yè)利用價(jià)值,從而造成鍺元素的人為流失。

        4.2 鍺元素在流動(dòng)過(guò)程中的富集規(guī)律

        在含鍺的煤中,鍺的品位一般為20~40g/t。而燃燒煤的飛灰中含鍺量可達(dá)0.2%~0.8%,富集100~200倍,在一定的條件下可作為鍺精礦。大多數(shù)國(guó)家都是從燃煤含鍺煤的煙塵和煙道灰中提取鍺的[2]。英國(guó)是世界上最先建立從煤灰回收鍺工廠的國(guó)家。英國(guó)煤中的鍺平均含量為7g/t,煤燃燒后鍺富集在煙灰中,煤灰的鍺含量達(dá)到60~130g/t,有些煤氣廠的煙塵含鍺高達(dá)0.072%~0.15%。

        以貴州省納雍縣五輪山井田煤礦中的鍺元素為例。鍺元素分布在原煤、煤層頂?shù)装寮懊喉肥?。其中,原煤中鍺含量0~10ppm,平均2.0ppm;煤層頂、底板鍺含量0.9~7.7ppm,平均2.37ppm;煤層夾矸鍺含量1.0~3.8ppm,平均2.1ppm。五輪山煤礦煤質(zhì)較優(yōu)良,為低磷、中低灰-中灰、低硫-中高硫、高發(fā)熱量無(wú)煙煤,主要作為納雍二電廠的動(dòng)力用燃煤。按照煤燃燒后的飛灰中含鍺的富集規(guī)律,當(dāng)利用了煤的熱能后產(chǎn)生的煤灰渣中,鍺的工業(yè)品位至少可達(dá)到0.2%,滿足鍺的一般工業(yè)品位要求。因此,該井田具有開(kāi)發(fā)利用鍺的潛能。

        4.3 開(kāi)發(fā)利用煤系中鍺元素的規(guī)劃

        據(jù)統(tǒng)計(jì)[3],2010年,中國(guó)鍺產(chǎn)量連續(xù)第三年超過(guò)100t,占到全球鍺產(chǎn)量的70%以上。從2003年的年產(chǎn)不足40t,到2007年的年產(chǎn)65t,到2008年的年產(chǎn)突破100t,中國(guó)成為全球最大的鍺生產(chǎn)國(guó)和出口國(guó)只用了5年的時(shí)間。目前,雖然包括云南鍺業(yè)、馳宏鋅鍺、中鍺科技等國(guó)內(nèi)鍺行業(yè)的龍頭企業(yè),在紅外光學(xué)、太陽(yáng)能電池用鍺單晶片等鍺深加工產(chǎn)品的投資正保持快速增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì),但中國(guó)鍺行業(yè)的生產(chǎn)仍主要集中在GeO2、區(qū)熔鍺錠等初級(jí)產(chǎn)品領(lǐng)域。云南鍺業(yè)是中國(guó)鍺資源儲(chǔ)量、初級(jí)鍺產(chǎn)品產(chǎn)能規(guī)模最大的生產(chǎn)企業(yè)。2010年,該公司鍺金屬產(chǎn)能已達(dá)到39t/a。馳宏鋅鍺也是國(guó)內(nèi)鍺行業(yè)重點(diǎn)企業(yè)之一,2010年,該公司鍺金屬產(chǎn)能已達(dá)到30t/a,計(jì)劃2015年將現(xiàn)有產(chǎn)能擴(kuò)張到40t/a。其他鍺生產(chǎn)企業(yè),也呈現(xiàn)產(chǎn)能擴(kuò)大的態(tài)勢(shì)。目前,國(guó)內(nèi)鍺金屬主要來(lái)源于共伴生金屬礦的選冶及提純。

        鍺主要消耗于光纖、化工及半導(dǎo)體工業(yè)中,需求增長(zhǎng)最快的是GeCl4光纖電纜。隨著科技發(fā)展,尤其是通訊業(yè)的發(fā)展,鍺金屬消費(fèi)量迅速增加。我國(guó)的鍺產(chǎn)品主要用于出口,特別是美國(guó)、日本兩個(gè)世界上最大的鍺消耗國(guó),嚴(yán)重缺乏鍺資源, 均依賴進(jìn)口。

        從近10年我國(guó)鍺產(chǎn)量增速遠(yuǎn)高于世界增速的趨勢(shì)來(lái)看,我國(guó)將面臨鍺供應(yīng)過(guò)剩風(fēng)險(xiǎn),世界鍺金屬市場(chǎng)將會(huì)重現(xiàn)“中國(guó)賣什么,什么就不值錢”的尷尬境地。

        煤系中的鍺,由于與煤共生,對(duì)燃煤后可以達(dá)到鍺工業(yè)品位要求的鍺煤共生礦,可能其采煤的價(jià)值遠(yuǎn)不及提鍺,可以作為戰(zhàn)略儲(chǔ)備,暫時(shí)禁止開(kāi)采煤炭資源,這應(yīng)該是實(shí)現(xiàn)鍺資源可持續(xù)供給、規(guī)避風(fēng)險(xiǎn)的必然選擇。

        [1]郝永富.煤中稀散元素的研究[J].地質(zhì)部礦物原料研究所,1959.

        [2]吳緒禮.鍺及其冶金[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1988.

        [3]北京水清木華研究中心.2010年中國(guó)鍺行業(yè)研究報(bào)告[R].2011.

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