李 錦，張 川，劉偉霞，孫言飛

（新疆大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，新疆 烏魯木齊830046）

1 引 言

納米材料按維數(shù)可劃分為3大類：零維、一維和二維．二維納米材料包括納米片、納米薄膜、二維超晶格等，是研究量子限域效應(yīng)的理想體系，是構(gòu)建納米器件的理想平臺(tái)．納米片由于具有高的各向異性，被認(rèn)為是新一類的納米材料．由于其獨(dú)特的物理形態(tài)和物化性質(zhì)，以及潛在的巨大應(yīng)用前景，成為當(dāng)前學(xué)術(shù)界研究的熱門領(lǐng)域［1－4］．在眾多制備納米材料的方法中，溶劑熱法以其高效、低成本而一直倍受關(guān)注，已經(jīng)被證明是非常有效的方法［5－8］．可以應(yīng)用于金屬、半導(dǎo)體、絕緣體等諸多材料的制備．溶劑熱法是在水熱法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，以有機(jī)溶劑代替了水熱法中的水，大大拓寬了應(yīng)用范圍．近20年來(lái)溶劑熱合成法得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，并在納米材料制備中顯示出越來(lái)越重要的作用．

Cd（OH）2作為一種陰極添加物能夠有效地增強(qiáng)鎳鎘電池的放電容量并能減少電極本身的自放電，延長(zhǎng)電池的使用壽命并保持較高的穩(wěn)定性；同時(shí)，Cd（OH）2還是一種重要的前驅(qū)體，是制備其他含鎘物質(zhì)（如CdS，CdSe，Cd O等）的重要過(guò)渡產(chǎn)物［9－10］．CdO 可通過(guò) Cd（OH）2高溫煅燒分解得到，屬于直接禁帶半導(dǎo)體，禁帶寬度為2．26 eV，是一種極具應(yīng)用潛力的光電材料［11］．Cd O作為鎳鎘系列堿_性可充電電池的負(fù)極活性物質(zhì)，其性能的優(yōu)劣直接影響電池的質(zhì)量，是制約鎳鎘電池綜合性能指標(biāo)的關(guān)鍵材料．近年來(lái)，Cd O廣泛用于場(chǎng)發(fā)射柵板顯示器，被認(rèn)為是最有前途的導(dǎo)電氧化物．作為一種良好的催化劑，Cd O能催化多種有機(jī)物的熱分解［12］．

Cd（OH）2和CdO納米材料的制備方法主要為水相法．如劉俊渤等報(bào)道了以NaNO3作為礦化劑，水熱法制備了六方形Cd（OH）2納米盤［13］；Shi等人通過(guò)控制溶液p H值水熱合成Cd（OH）2六方形納米盤［14］；Zhang等人以檸檬酸作為調(diào)節(jié)劑，水熱法合成 Cd（OH）2納米片、納米晶須［15］；張?zhí)m月等人采用陽(yáng)極氧化鋁（AAO）模板法制備了Cd（OH）2和Cd O納米棒［10］．可以看出，在已有的研究報(bào)道中，多是水熱合成配以礦化劑、調(diào)節(jié)劑或模板法得到Cd（OH）2納米結(jié)構(gòu)．本文利用簡(jiǎn)單的溶劑熱法合成了Cd（OH）2和Cd O正六方形納米盤，實(shí)驗(yàn)工藝簡(jiǎn)單，所得產(chǎn)物形貌規(guī)則，分散性好，產(chǎn)量大．

2 實(shí) 驗(yàn)

2．1 實(shí)驗(yàn)原理

溶劑熱法制備半導(dǎo)體化合物納米結(jié)構(gòu)，一般在簡(jiǎn)易水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行．釜體和釜蓋用不銹鋼制造，反應(yīng)釜體積較?。ǎ?00 m L），也可以直接在釜體和釜蓋設(shè)計(jì)絲扣，直接相連，以達(dá)到比較好的密封性能．內(nèi)襯材料是聚四氟乙烯．采用外加熱方式，以烘箱或馬弗爐為加熱源．由于內(nèi)襯材料為聚四氟乙烯，使用溫度應(yīng)該低于聚四氟乙烯的軟化溫度（250℃）．釜內(nèi)壓力由加熱介質(zhì)產(chǎn)生，可以通過(guò)裝填度在一定范圍內(nèi)加以控制，室溫開釜取樣．

溶劑熱法是將水熱法中的水換成有機(jī)溶劑或非水溶媒（例如：有機(jī)胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用類似于水熱法的原理，以制備在水溶液中無(wú)法長(zhǎng)成，易氧化、易水解或?qū)λ舾械牟牧希鏘II－V族半導(dǎo)體化合物、氮化物、硫族化合物、新型磷（砷）酸鹽分子篩三維骨架結(jié)構(gòu)等．這一改進(jìn)大大拓寬了該溶液相法制備納米材料的應(yīng)用范圍．本文采用溶劑熱方法合成Cd（OH）2和CdO的納米結(jié)構(gòu)．圖1給出了典型的溶劑熱合成的工藝流程．

圖1 溶劑熱合成的一般工藝流程圖

2．2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用儀器為國(guó)內(nèi)實(shí)驗(yàn)室常用于無(wú)機(jī)合成的簡(jiǎn)易水熱反應(yīng)釜和普通干燥箱．實(shí)驗(yàn)所需原料包括：硝酸鎘［Cd（NO3）2·4H2O，分析純］、氯化鎘（Cd Cl2·2．5 H2O，分析純）、硫酸鎘（3CdSO4·8H2O，分 析 純 ）、乙 酸 鎘 ［Cd（CH3COO）2·2 H2O，分析純］、氫氧化鈉（NaOH，分析純）、乙二醇（HOCH2CH2OH，分析純）、去離子水．

典型的實(shí)驗(yàn)過(guò)程描述如下：稱量一定物質(zhì)的量的乙酸鎘（如1．25 mmol）和氫氧化鈉（如25 mmol），分別溶于盛有一定體積（如10 m L）的去離子水的燒杯中，振蕩使其充分溶解．將NaOH溶液緩慢地加入到 Cd（CH3COO）2·2H2O的水溶液中，然后加入乙二醇（如20 m L的體積），將混合液體磁攪拌30 min后轉(zhuǎn)移到50 m L的聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中．密封，靜置于一定溫度（如200℃）下的干燥箱中4 h．反應(yīng)后取出，在自然冷卻之后，將沉淀物用無(wú)水乙醇和去離子水離心洗滌4～5次，并置于60℃的真空干燥箱中干燥4 h，得到白色產(chǎn)物．將得到的白色樣品一部分送去檢測(cè)，另一部分樣品放置于干燥箱中在220℃下退火24 h，得到另一種棕紅色樣品．表1給出了所有Cd（OH）2和Cd O樣品的具體合成條件．

表1 Cd（OH）2和CdO樣品的具體合成條件

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3．1 XRD分析

圖2給出了中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的XRD圖．從圖2（a）中可以看出所得中間產(chǎn)物所有的XRD衍射峰的峰位與六方相Cd（OH）2的標(biāo)準(zhǔn)譜（No．31－0228）峰位一一對(duì)應(yīng)，表明產(chǎn)物為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)Cd（OH）2，沿（001）晶面擇優(yōu)取向．由圖中無(wú)其他雜峰存在，衍射峰尖銳光滑可知中間產(chǎn)物為純的結(jié)晶性良好的Cd（OH）2．

將上述Cd（OH）2樣品置于220℃下的空氣氣氛中退火24 h，白色粉末變?yōu)樽丶t色的粉末．圖2（b）顯示的是最終產(chǎn)物的XRD圖，其所有的衍射峰都與PDF卡片庫(kù)（No．65－2908）中立方相Cd O標(biāo)準(zhǔn)譜的峰位一致，沒(méi)有其他雜質(zhì)峰，衍射峰尖銳，表明最終產(chǎn)物為純的結(jié)晶性良好的立方閃鋅礦Cd O．將圖2（a）與圖2（b）對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，六方相Cd（OH）2完全分解為立方相CdO，同時(shí)晶體的擇優(yōu)取向消失．

圖2 中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的XRD圖

3．2 SEM 分析

與表1對(duì)應(yīng)的各樣品的SEM照片如圖3所示．通過(guò)若干組對(duì)比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的形貌主要與以下幾個(gè)因素有關(guān)：反應(yīng)溫度；鎘源的種類及鎘離子與氫氧根離子的比例，而這反映了Cd2＋的濃度與溶液p H值的關(guān)系．而與反應(yīng)時(shí)間、水與乙二醇的比例、退火溫度與時(shí)間等因素關(guān)系不大．

對(duì)比圖3（a）～（c）與（h）發(fā)現(xiàn)，不同鎘源對(duì)產(chǎn)物形貌影響較大．在其他實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，只有以乙酸鎘為鎘源時(shí)所得產(chǎn)物為較理想的正六邊形納米盤．

圖3 與表1對(duì)應(yīng)的各樣品的SEM照片

對(duì)比圖3（d）～（h）發(fā)現(xiàn)，退火前后產(chǎn)物的形貌并未發(fā)生大的改變，均呈現(xiàn)出正六邊形狀，納米盤的尺寸大小在100～600 nm之間，厚度在50～100 nm范圍內(nèi)．結(jié)合XRD分析可知，所得的中間產(chǎn)物Cd（OH）2和最終產(chǎn)物Cd O均為正六邊形納米盤．而反應(yīng)溫度對(duì)中間產(chǎn)物Cd（OH）2的形貌有較大影響．180℃時(shí)Cd（OH）2納米盤的形貌不甚均勻規(guī)則，而200℃時(shí)其形貌則變得形狀規(guī)整，大小均勻，表面光滑．反應(yīng)溫度對(duì)最終產(chǎn)物CdO的形貌亦有較大影響．在160～200℃的反應(yīng)溫度梯度內(nèi)，Cd O的形貌從一團(tuán)凝聚，到逐漸分開形成較厚的大顆粒，到最終生長(zhǎng)為清晰的正六邊形形貌的納米盤，結(jié)果表明200℃時(shí)得到的產(chǎn)物最為理想．

對(duì)比圖3（i）～（l）發(fā)現(xiàn)，Cd2＋與 OH－的濃度比對(duì)CdO形貌有較大影響．隨著Cd2＋與OH－的濃度比由1∶2．5，1∶5，1∶10到1∶20，CdO產(chǎn)物的形貌由不規(guī)則到規(guī)則的正六邊形轉(zhuǎn)變，納米盤的大小由差別較大到逐漸均勻，再到不均勻，濃度比1∶10較為合適，納米盤邊長(zhǎng)在500 nm～2μm之間，厚度約為100 nm．

3．3 反應(yīng)方程

當(dāng)NaOH與Cd（CH3COO）2混合后，反應(yīng)釜中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為：

即初步反應(yīng)得到的中間產(chǎn)物為Cd（OH）2．該中間產(chǎn)物經(jīng)過(guò)退火煅燒得到最終產(chǎn)物CdO，發(fā)生另一反應(yīng)：

4 結(jié)束語(yǔ)

利用溶劑熱法成功地合成了Cd（OH）2和Cd O納米盤，實(shí)現(xiàn)了大學(xué)生創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)和先進(jìn)科研成果的結(jié)合［16－17］．該實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備、基本實(shí)驗(yàn)步驟和操作過(guò)程都非常簡(jiǎn)單，非常適合初涉研究領(lǐng)域的本科生通過(guò)這一簡(jiǎn)單的溶劑熱體系，學(xué)習(xí)到科學(xué)研究的一般方法．通過(guò)該實(shí)驗(yàn)研究，能夠加深學(xué)生對(duì)相關(guān)化學(xué)反應(yīng)、物理原理的理解，提高學(xué)生的創(chuàng)新能力和科研素質(zhì)．

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