陳云，李洪亮，張冬潔，趙樹平，于景華,2

（1.內(nèi)蒙古蒙牛乳業(yè)（集團(tuán)）股份有限公司，呼和浩特 011500；2.天津科技大學(xué)，天津 300457）

乳中抗生素殘留及其檢測方法的研究進(jìn)展

陳云1，李洪亮1，張冬潔1，趙樹平1，于景華1,2

（1.內(nèi)蒙古蒙牛乳業(yè)（集團(tuán)）股份有限公司，呼和浩特 011500；2.天津科技大學(xué)，天津 300457）

介紹了乳中抗生素殘留的原因、抗生素殘留的種類以及國內(nèi)外應(yīng)用于乳中抗生素的檢測方法，同時(shí)對(duì)不同種類抗生素的測定方法進(jìn)行比較，為乳中抗生素檢測新方法開發(fā)提供理論依據(jù)。

抗生素；牛奶；檢測方法；殘留

0 引 言

近年來，牛奶中抗生素殘留問題日益受到人們的注目。據(jù)調(diào)查，目前我國一般奶牛場中奶牛乳腺炎等疾病的患病率在30%左右[1]。為了預(yù)防和治療乳牛的各種疾病，乳牛常被注射和飼喂各種有關(guān)的抗生素藥物，不可避免的會(huì)造成牛奶中抗生素的殘留；另外，奶牛在攝取的飼料中也可能含有多種抗生素類藥物。在歐美國家多年前即以法規(guī)禁止抗生素殘留超限量的牛奶上市。不含有抗生素殘留已成為國際市場原料奶的收購標(biāo)準(zhǔn)[2]。在我國，食品衛(wèi)生國標(biāo)中牛奶中抗生素殘留允許量仍是一個(gè)空白，2001年9月農(nóng)業(yè)部發(fā)布了《無公害食品生鮮牛奶》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)生鮮牛乳的衛(wèi)生指標(biāo)明確了“抗生素不得檢出”[3]。因此，降低原料乳中抗生素的殘留水平和控制其危害是目前我國乳品加工企業(yè)所面臨的難題，開發(fā)高效準(zhǔn)確的抗生素檢測方法是降低乳制品中抗生素的關(guān)鍵所在。

1 乳中抗生素殘留的原因及其危害

牛乳中抗生素殘留的主要原因是非治療目的的用藥、治療目的的用藥和非法人為摻雜。非治療目的的用藥主要指在牛飼料中添加含有一定比例的抗生素的飼料添加劑，作用是預(yù)防疾病，這是牛乳中抗生素殘留的重要原因；另一方面，利用抗生素治療乳牛臨床型、隱性型乳房炎和子宮內(nèi)膜炎，其中乳管注藥法就是讓藥物直接注入乳房，通過乳腺管進(jìn)入某個(gè)已感染區(qū)進(jìn)行消炎，乳牛在接受這種治療后，乳中的藥物殘留期可延緩到停藥3～5d后[4]。美國食品和藥品管理局（FDA）調(diào)查表明，泌乳期乳牛用藥不當(dāng)或不注意安全是牛乳中抗生素殘留的主要原因[5]。

牛乳中抗生素殘留可導(dǎo)致牛乳的發(fā)酵不能正常完成或出現(xiàn)異常發(fā)酵，不利于發(fā)酵乳制品的生產(chǎn)；有些藥物本身具有抗原性，直接刺激機(jī)體產(chǎn)生抗原抗體反應(yīng)，造成過敏反應(yīng)，如青霉素類藥物分子的基團(tuán)可以直接與蛋白質(zhì)或多糖發(fā)生共價(jià)結(jié)合反應(yīng)，形成完全抗原，產(chǎn)生免疫活性，嚴(yán)重者甚至危及生命；動(dòng)物在反復(fù)接觸某種抗菌藥物（尤其是飼料藥物添加劑）情況下，體內(nèi)耐藥菌株大量繁殖，耐藥菌株可通過動(dòng)物性食品傳播給人，給醫(yī)學(xué)臨床感染性疾病的治療造成困難[6]。正常人體內(nèi)寄生著大量菌群，如果長期與動(dòng)物性食品中低劑量的抗菌藥物殘留接觸，就會(huì)抑制或殺滅敏感菌，耐藥菌或條件性致病菌大量繁殖，微生物平衡遭到破壞，人與動(dòng)物易發(fā)感染性疾病，如四環(huán)素類藥物引起的二重感染[7]。

聯(lián)合國糧農(nóng)組織（FAO）及世界衛(wèi)生組織（WHO）在1969年提出，應(yīng)對(duì)各種動(dòng)物性食品中的抗生素殘留提出允許標(biāo)準(zhǔn)，并建議在乳牛中接受抗生素治療停藥后至少3 d（最好5～9 d）內(nèi)的乳汁不能作為食用乳的原料。美國食品和藥品管理局（FDA）規(guī)定每毫升牛乳中的抗生素殘留不得超過0.006國際單位,使用抗生素的牛乳在96h內(nèi)應(yīng)廢棄。我國1990年11月頒布的乳與乳制品管理辦法第4條明確規(guī)定，乳牛在應(yīng)用抗生素期間和停藥后5 d內(nèi)的乳汁不得供食用[4]。

2 乳中常見抗生素種類

四環(huán)素類抗生素：金霉素、土霉素、四環(huán)素、強(qiáng)力霉素等；磺胺類抗生素：磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺甲噁唑、磺胺二甲基嘧啶等；氯霉素類抗生素：氯霉素，甲砜霉素，氟甲砜霉素等；大環(huán)內(nèi)酯類抗生素：紅霉素、秦樂霉素、林可霉素、螺旋霉素和鹽霉素等；氨基糖甙類抗生素：鏈霉素、慶大霉素、二氫鏈霉素、新霉素、壯觀霉素等；β-內(nèi)酰胺類抗生素：青霉素類、頭孢霉素類；喹諾酮：氧氟沙星、甲磺酸培氟沙星、替米考星等；其他抗生素：林可霉素、氯林可霉素、萬古霉素、桿菌肽等。

3 牛乳中抗生素殘留檢測方法

根據(jù)WHO提供的數(shù)據(jù)，歐盟藥典確定了食品中各種抗生素最大殘留量限制（MRL），同時(shí)歐盟規(guī)定食品中獸藥的殘留量必須與國際認(rèn)可的其他法規(guī)（如國際食品法典委員會(huì)的法規(guī)）相一致。為了使原料乳和乳制品中抗生素殘留量符合MRL要求，乳牛場、乳制品廠、政府監(jiān)督部門都在努力尋求準(zhǔn)確可行的抗生素檢測方法，許多大型化學(xué)試劑和儀器公司也在致力于開發(fā)抗生素殘留量的檢測方法和儀器。目前牛乳中抗生素殘留的檢測方法主要有：微生物受阻檢測法、理化檢測法、免疫學(xué)分析法。

3.1 微生物受阻測定法

微生物受阻檢測法，又稱微生物抑制實(shí)驗(yàn)，抑菌圈試驗(yàn)、渾濁度試驗(yàn)均屬于此類，大量樣品中抗生素的殘留物測定通常采用MIT（Microorganism Inhibitory Test）法[8-10]。根據(jù)抗生素對(duì)特異微生物的生理機(jī)能、繁殖代謝的抑制作用來定性或定量確定樣品中抗微生物藥物殘留量，是檢測乳中抗生素較經(jīng)典且應(yīng)用較廣泛的方法。

3.1.1 TTC法

TTC法（trypheye tetrazolium chloride），即氯化三苯基四氮唑法，最早由Neel和Calbert二人在1955年提出，能檢出牛乳中青霉素含量為0.004 U/mL[9,11]。這是目前我國食品衛(wèi)生標(biāo)淮中規(guī)定的檢查牛乳中抗生素殘留的檢測方法（GB/T4789.27-2003），如果牛乳中有抗生素存在，當(dāng)乳中加入菌種（嗜熱鏈球菌），經(jīng)培養(yǎng)后不增殖時(shí)，加入的TTC指示劑不發(fā)生還原反應(yīng)，鮮乳仍呈無色狀態(tài)，判定為抗生素陽性；如果沒有抗生素存在，則加入菌種即行增殖，TTC被還原變成紅色，使樣品染成紅色，判定為抗生素陰性，一般在培養(yǎng)2.5 h以上可得出判定結(jié)果。

3.1.2 紙片法

紙片法，即PD法（Paper Disc），常用的紙片法有枯草桿菌紙片法和嗜熱脂肪桿菌紙片法。這兩種方法主要用來檢測牛奶中的β-內(nèi)酰胺類抗生素。其操作過程基本相同：將一吸滿受檢乳樣的濾紙圓片放入一接種枯草桿菌的瓊脂平皿上，并放入一含有標(biāo)準(zhǔn)抗生素的陽性對(duì)照?qǐng)A片。將培養(yǎng)皿在32℃下培養(yǎng)17～24 h，然后觀察有無抑菌圈，若要判定結(jié)果是否為真陽性，則需將乳樣在82℃下加熱2～3 min，冷卻，再重復(fù)試驗(yàn)。該方法對(duì)乳樣中青霉素殘留的檢測限可達(dá)0.01 IU/mL。乳中的一些抗菌物質(zhì)如溶菌酶、乳鐵蛋白等會(huì)影響試驗(yàn)結(jié)果。而嗜熱脂肪桿菌紙片法僅用于檢測奶樣中β-內(nèi)酰胺類抗生素，并能暗示是否還存在其它抑菌物質(zhì)，檢測限可達(dá)0.008 IU以下。一般在4h內(nèi)即可獲得有關(guān)乳中是否還存在β-內(nèi)酰胺抗生素殘留的結(jié)果[14]。

3.1.3 Delvotest法（戴爾沃檢測法）

該方法屬于微生物測定法，其試劑是由荷蘭DSM公司生產(chǎn)并由AOAC認(rèn)證[12]。原理是利用微生物—嗜熱芽孢菌在64℃條件下培養(yǎng)2.5～3 h后會(huì)產(chǎn)酸，酸引起指示劑BCP（溴甲酚紫）變成黃色；若樣品中不含有抗生素，培養(yǎng)后樣品呈黃色；若樣品中含有抗生素，嗜熱芽孢菌生長受到抑制而無法產(chǎn)酸，指示劑不變色。

3.1.4 ECLIPSE50試劑盒法

西班牙ZEU-INMUNOTEC公司生產(chǎn)的抗生素檢測試劑盒ECLIPSE 50是一種微孔板，每個(gè)微孔中含有散播了芽孢桿菌的瓊脂培養(yǎng)基和pH指示劑。當(dāng)在（65℃±1）下培養(yǎng)微孔板時(shí)，孢子發(fā)育生長，進(jìn)而降低了培養(yǎng)基的pH值，在pH指示劑的作用下，原來的藍(lán)（紫）色將會(huì)變?yōu)榫G-黃色。如果生鮮牛乳中的抗生素殘留濃度高于試劑盒的檢測限值，微生物的生長和酸的產(chǎn)生將會(huì)受到抑制，由于沒有酸生成，顏色將不會(huì)改變[13]。

3.1.5 管碟法

由Foster和Wood Ruff于1944年創(chuàng)建管碟法，其原理就是用含有敏感菌的瓊脂做成平皿，上面放小管，管中放已知抗生素標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測溶液，經(jīng)過培養(yǎng)后，抗生素標(biāo)準(zhǔn)溶液周圍不長細(xì)菌，即為抑菌圈，如待測溶液也出現(xiàn)抑菌圈表示含有抗生素。1958年，美國FDA將藤黃八迭球菌（Sarcinalntea）管碟法作為法定的方法，檢測青霉素的敏感度為0.01 U/mL[14]。

3.2 理化檢測法

理化檢測方法是利用抗生素分子中的基團(tuán)所具有的特殊反應(yīng)或性質(zhì)來測定其含量，如高效液相色譜法、氣相色譜法、比色法和熒光分光光度法等。而牛奶中抗生素殘留檢測最為常用的理化檢測方法是高效液相色譜法和色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，但其樣品前處理繁瑣，檢測費(fèi)用較高，且不像微生物檢測法具有廣譜性。

3.2.1 高效液相色譜法

高效液相色譜（HPLC）是目前廣泛應(yīng)用的一種理化檢測方法，它引入了氣相色譜理論，在技術(shù)上采用了高壓泵、高效固定相和高靈敏度檢測器，實(shí)現(xiàn)了分離速度快、效率高和操作自動(dòng)化。高效液相色譜法測定牛奶中的藥物殘留都要經(jīng)歷樣品處理（包括樣品的提取、脫蛋白、離心、層析柱凈化、衍生化等步驟）、殘留藥物的分離和殘留藥物的檢測[15-16]，薄海波等研究了超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定牛奶中聚醚類抗生素殘留量[17]，范志影建立高效液相色譜法測定牛奶中四環(huán)素、土霉素、金霉素、強(qiáng)為霉素等4種抗生素殘留的方法[18]。

蔣定國等利用高效液相色譜法測定牛奶中磺胺二甲嘧啶，此法樣品前處理步驟較簡單，凈化效果好，回收率高，精密度好，磺胺二甲嘧啶的最小檢出濃度為1.2 μg/L[19]。而反相HPLC發(fā)展最快,目前已成為大多數(shù)抗生素殘留的常規(guī)分析方法。彭莉等報(bào)道了用高效液相色譜法檢測牛乳中氯霉素的殘留量,采用乙酸乙酯提取牛乳中殘留的氯霉素，用紫外檢測器在278 nm檢測樣品，平均回收率為94.8%，變異系數(shù)＜12.0%,此方法樣品前處理簡單，回收率高，實(shí)用性強(qiáng)，檢驗(yàn)靈敏度高，重現(xiàn)性好，檢測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，可作為牛乳中氯霉素殘留檢測的確證方法[20]。

3.2.2 聯(lián)用技術(shù)

各種分析技術(shù)聯(lián)用是現(xiàn)代獸藥殘留分析及整個(gè)分析化學(xué)方法上的發(fā)展特點(diǎn)。常用的聯(lián)用技術(shù)有薄層液相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用（TLC-MS）、氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）、液相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用（LC-MS）、毛細(xì)管區(qū)域電泳和質(zhì)譜聯(lián)用（CIE-MS）、液相色譜和核磁共振波譜聯(lián)用（LC-NMR）、超臨界流體色譜和質(zhì)譜聯(lián)用（SFC-MS）等。

1989年，Voyksner等人基于液譜—熱噴霧質(zhì)譜（LC-TS-MS）方法提出了一種簡單快速檢測牛乳中青霉素G的分析方法[21]。2001年Bruno研究出一種準(zhǔn)確的檢測方法，可精確分離和定量乳中低于美國和歐盟規(guī)定耐受量的10種允許使用的β-內(nèi)酰胺類抗生素[22]。

3.3 免疫分析法

免疫分析法的基本原理是以抗原或半抗原和抗體特異性結(jié)合為抗原—抗體復(fù)合物的以免疫反應(yīng)為基礎(chǔ)的生化測試技術(shù)。目前應(yīng)用的殘留免疫分析技術(shù)可分為2個(gè)基本類型。

（1）相對(duì)獨(dú)立的分析方法，即免疫測定法（IAS），包括放射免疫測定法（RIA）、酶聯(lián)免疫吸附測定法（ELISA）、固相免疫傳感器等。競爭ELIsA法應(yīng)用于牛奶中抗生素的檢測比較廣泛的直接競爭ELISA.

（2）免疫凈化法。將免疫分析技術(shù)與常規(guī)理化分析技術(shù)聯(lián)用。其中最常用的是免疫親和色譜法（IAC）[23]。

3.3.1 SNAP快速抗生素測定儀

SNAP快速抗生素測定法，是酶聯(lián)免疫分析法（ELISA）的一個(gè)變換形式。它是利用競爭性原理，使樣品內(nèi)的抗生素與內(nèi)置抗生素標(biāo)志物競爭性地與固定的抗體或廣譜受體結(jié)合，然后進(jìn)行沖洗和顯色。最終的反應(yīng)結(jié)果是當(dāng)顏色越深或光度強(qiáng)時(shí)表示陰性，反之表示陽性。Snap屬于快速的檢測方法，反應(yīng)時(shí)間不到10 min,正因?yàn)榭焖倨錂z測面就相對(duì)比較窄，準(zhǔn)確率相對(duì)于微生物受阻檢測法低一些,而且所使用的儀器和試劑成本很高[24-25]。

SNAP操作步驟：加乳樣于樣品管中，搖勻，加熱樣品和檢測板5 min，加入乳樣于樣品孔中，當(dāng)激活圓環(huán)開始退卻時(shí)按snap鍵，反應(yīng)4 min由snap讀數(shù)儀讀取并打印結(jié)果[26]。

3.4 分子印跡技術(shù)

分子印跡技術(shù)以目標(biāo)待測物為模板分子，將具有結(jié)構(gòu)上互補(bǔ)的功能化聚合物單體通過共價(jià)或非共價(jià)鍵與模板分子結(jié)合，并加入交聯(lián)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)。反應(yīng)完成后將模板分子洗脫出來，形成的一種具有固定空穴大小和形狀及有確定排列功能團(tuán)的交聯(lián)高聚物。這種交聯(lián)高聚物即為分子印跡聚合物（Molecular Imprinting Polymers,MIP）[27]。待測物質(zhì)由于與MIP的識(shí)別位點(diǎn)在形狀、大小和功能基團(tuán)的定位方面吻合而被特異性識(shí)別，因此在特異性上可與生物抗體相媲美，同時(shí)具有一定的機(jī)械和化學(xué)強(qiáng)度，對(duì)酸、堿、有機(jī)溶劑、溫度和壓力均有一定的耐受性，且比生物抗體易于合成和貯存，是分子識(shí)別理想的工具，在SPE[28]、藥物的手性分離[29]、傳感器[30]、模擬抗體和模擬酶[31]、農(nóng)藥檢測等方面有廣泛的應(yīng)用。

王慧等應(yīng)用分子印跡方法合成了對(duì)青霉素有特異性吸附能力的印跡聚合物PenG-MIP，與本尼迪特（Benedict）試劑結(jié)合分析確定了，PenG-MIP在牛乳中的吸附平衡時(shí)間為6 h，選擇性吸附實(shí)驗(yàn)表明在牛乳中青霉素印跡聚合物對(duì)青霉素表現(xiàn)出高特異性。用一定量顆粒吸附處理含有青霉素的牛乳，再進(jìn)行發(fā)酵活性實(shí)驗(yàn)，通過顆粒的用量及發(fā)酵情況確定乳中青霉素的殘留量，實(shí)現(xiàn)分子印跡技術(shù)用于乳中青霉素殘留的快速定量檢測，檢測下限為5 μg/L或以下，結(jié)果準(zhǔn)確度高，操作簡便，且PenG-MIP顆粒可以反復(fù)使用，極大的降低了檢測的成本[32]。

4 結(jié)束語

縱觀以上牛乳中抗生素的殘留檢測方法，微生物受阻法可靠性高、操作簡單、費(fèi)用低，但必須經(jīng)過幾小時(shí)的培養(yǎng)過程才能觀察到結(jié)果。理化檢測法敏感性較高，準(zhǔn)確度高，但前處理較復(fù)雜，費(fèi)用較高。免疫受體檢測法雖然速度快，靈敏度高，特異性強(qiáng)，但容易出現(xiàn)假陽性。隨著廣大消費(fèi)者對(duì)無抗奶需求呼聲不斷提高，牛乳抗生素殘留檢測方法已成為乳品企業(yè)所面臨的難題，需要開發(fā)出快速且靈敏度高的抗生素檢測方法，來提高乳品的質(zhì)量和乳品企業(yè)的競爭力。

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Study on the residues and detected methods of antibiotics in milk

CHEN Yun1,LI Hong-liang1,ZANG Dong-jie1,ZHAO Shu-ping1,YU Jing-hua1,2
（1.Inner Mongolia Mengniu Dairy Industry Co.Ltd.，Hohhot011500，China；2.Tianjin University of Science and Technology，Tianjin 300457，China）

In this paper,the residues and categories of antibiotics existed in milk were introduced.The different detected methods were described and compared at home and abroad,from which we can obtain theories to develope new detected method for antibiotics in the milk.

antibiotics；milk；detected methods；residues

TS252.7

B

1001-2230（2012）09-0035-04

2012-03-22

陳云（1980-），男，碩士，研究方向?yàn)槿榧叭橹破费芯块_發(fā)。